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导读
锂金属电池（LMB）能量密度高，被认为是最有前途的下一代电动汽车高能电池。但是，锂负极（LMA）上锂枝晶的不可控生长以及循环过程中的体积变化严重阻碍了LMB在电动汽车领域的应用。
对LMB的研究大多集中在抑制锂枝晶生长和延长LMB循环寿命这两方面，对其日历寿命（calendar life）的研究极少。然而，电动汽车需要动力电池的日历寿命超过10年。所谓日历寿命，是指电池在有限使用次数的情况下，仍能保持80%初始容量的储存时间。
LMB日历寿命短是由于LMA在循环过程中大的体积变化，导致新暴漏的锂金属与电解液发生副反应，产生了不稳定的SEI膜所致。有报道表明，即使是一些在其它电池体系中表现优异的电解液，应用于LMB中时，储存24小时后，容量损失也能达到2%-3%。
因此，迫切需要系统地研究影响LMB日历寿命的关键因素，找到合适的方法延长其日历寿命，推动LMB在电动汽车领域的应用。
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成果简介
近日，Energy & Environmental Science期刊上发表了一篇题为Stability of solid electrolyte interphases and calendar life of lithium metal batteries的工作，该工作发现LMB的日历寿命取决于暴露在电解液中的LMA的表面积，他们开发了一系列氟化原甲酸盐电解液，基于局部高浓度电解液(LHCE)技术，在LMA表面形成稳定的SEI膜，显著提高Li||NMC811的日历寿命。在0%SOC条件下储存18个月后，在LMA表面形成了1.5 nm厚的SEI膜，电池可恢复初始容量的89.6%。这一成果，为开发具有更长循环寿命和日历寿命的LMB提供了指导。
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关键创新
从纳米和微观尺度揭示了LMB日历寿命短是由于LMA循环过程中新暴漏的锂金属与电解液发生副反应、形成不稳定SEI膜所致。基于氟化原甲酸盐LHCE技术显著提高了Li||NMC811的日历寿命。
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核心内容解读
1、锂在SEI中的反复“回填”
图1. 初始日历老化试验中LMA的表征。(a-c)在0%、50%和100%SOC状态下，电池的电压曲线；(d-l) 不同SOC下Li||NMC811电池的负极结构和SEI特征；在两个循环后，LMA的SEM图：(d-f)俯视和(g-i)截面图，(j-l)示意图。@ RSC
由于锂的氧化还原电位为-3.040 V（vs.标准氢电极），超出了电解液的稳定窗口，使得锂负极极易与电解液发生副反应。因此，抑制这种副反应是延长LMB日历寿命的关键。
研究者组装了Li||NMC811扣式电池（正极负载量为4.2 mAh·cm-2），以锂双(氟磺酰亚胺)(LiFSI)为电解质，以1,2-二甲氧基乙烷（DME）和三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯(TFEO)为混合电解液（摩尔比为1.2/1）形成了LHCE，在C/10倍率下、2.8-4.4 V电压范围内进行了两个化成循环，在0%、50%和100%三种SOC状态下进行了研究。在0%SOC下，LMA表面形成的SEI膜中存在10-15 μm的孔结构。这是由于两个化成循环后，大部分沉积的锂已经从负极剥离，并插入正极中，形成了多孔结构的SEI膜，这种膜具有良好的机械强度，残留的锂非常少（Fig.1d、g和j）。
SEI内部残留的锂形成了一条天然的电子通道，有利于随后锂的沉积。在50%SOC(图1e和h)和100%SOC(图1f和i)下，LMA的SEM图像证实了这一假设。在100%SOC下，这些从正极“回填”的锂颗粒达到了10 μm。
图2. (a-e)Li从SEI膜中剥离到铂电极；(f-k)Li从铂电极“回填”到SEI膜过程中的原位TEM快照。@ RSC
研究者采用低电子剂量率(0.33 e- Å-2 s-1)的原位TEM研究了穿过SEI膜的锂脱嵌过程，首次揭示了在锂负极上形成的多孔结构SEI膜及锂的“回填”过程。在该过程中，一条明暗边界线从粒子的左上角移动到右下角，这是由于锂从SEI中移动到铂电极所致（图2a-e）；切换正负电极后，沉积在铂电极上的锂逐渐“回填”回去（图2f-k），6125秒后，铂电极上的锂全部回到SEI中，颗粒形状和大小几乎没有变化。
2、反复利用的SEI膜提高了日历寿命
图3. 30℃下，不同SOC状态时电池的电化学性能。(a-c)在0%、50%和100%SOC下，存储18个月内的电池电压曲线；(d)不同SOC状态下电池的容量保持率。@ RSC
在30℃下，不同SOC状态下，研究了18个月内Li||NMC811电池的容量保持率和自放电率。
0%SOC下，前6个月内电池冲电容量从204.8增加到了225.4 mAh·g-1，前3个月内，放电容量也不断增加，5周后最大放电容量为212.8 mAh·g-1，3个月后开始略有下降。18个月后，放电容量为181.9 mAh·g-1，是初始容量(203.0 mAh·g-1)的89.6%，是最大容量(212.8 mAh·g-1)的85.5%（图3a）。
50%SOC下，前3个月电池放电容量略有下降，自放电率在0.19~0.82%/d，前6个月的平均自放电速率为0.42%/d，从12个月到18个月，电池97 mAh·g-1的充电容量完全被自放电消耗（图3b）。
100%SOC下，18个月后电池的放电容量为105 mAh·g-1，不同时间段的自放电率在0.02%/d到1.38%/d之间，平均自放电率为0.24%/d（图3c）。
上述结果表明，在LHCE中形成的高度稳定SEI膜的保护下，高电压Li||NMC811电池表现出优秀的容量保持率，较低的自放电率，日历寿命显著提高。
3、探究原因
图4. Li||NMC811在30℃和不同SOC状态下储存18个月后锂负极结构。(a-c) 0%、50%和(C)100%SOC下锂负极截面的SEM图像；(d-e) 50%和100%SOC下重构的锂3D结构；(f)储存18个月后，锂负极上SEI膜的X射线光电子能谱结果。@ RSC
储存18个月后，研究者对Li||NMC811电池电极进行了分析，发现0%SOC的电池状态最佳，50%SOC电池中锂沉积不均匀，100%SOC电池隔膜呈棕色（图4a-c）。
100%SOC电池的SEI膜被源于正极的锂完全填满，Li/电解液界面主要位于LMA顶部，副反应也发生于此。50%SOC情况下，一半的SEI膜被锂“回填”，形成了分布松散的锂颗粒，可以被电解液渗透，锂和电解液的界面更多，副反应也增多。对锂负极进行3D重构后发现，50%SOC电池中锂负极59.7%的体积由SEI膜和孔组成，而100%SOC样品中，这一体积分数仅为8.1%。因此，在50%SOC下的电池中，锂被电解液腐蚀的更严重（图4d-e）。
在三种SOC状态下得到的SEI都有很高的Li和O原子比，这表明所有的SEI都以Li2Ox为主，特别是在0%SOC条件下，副反应发生的最少。在50%和100%SOC状态下，SEI的组成非常相似。这表明，锂/电解液界面面积(即锂负极孔隙率)是决定储存过程中日历寿命的关键因素。
图5. Li||NMC811电池中NMC811颗粒在30℃、不同初始SOC下储存18个月后的结构和CEI性质。(a-c)FIB-SEM，(d-f)HAADF-STEM和(g-i)环形亮场(ABF)-STEM图像。@ RSC
随后，研究者又研究了储存18个月后正极 NMC811颗粒的特征。由于电解液和NMC811之间的相互作用，储存过程中颗粒表面发生了重构，0%SOC状态时，在NMC811颗粒的表面形成了1.5 nm的岩盐重构层(图5D)；50%和100% SOC状态时，重构层变厚，分别为2.7 nm(图5e)和6.1 nm(图5f)，表明在100%SOC时，电池老化速率是0%时的四倍。
CEI膜也表现出类似特征，SOC为0%、50%和100%时，CEI厚度分别从1.5 nm增加到2.0 nm和3.2 nm，表明NMC811在较高SOC状态下，储存过程中，正极颗粒与电解液发生了更多的副反应。在100%SOC下储存18个月后，CEI层小于4 nm，重构层小于7 nm，表明TFEO基LHCE中形成的CEI能有效降低NMC811颗粒与电解液之间的副反应。
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成果启示
利用氟化原甲酸盐电解液的LHCE，显著提高了Li||NMC811电池的日历寿命。认为锂/电解液界面面积(即锂负极孔隙率)是决定储存过程中日历寿命的关键因素，具有良好机械强度的SEI膜可以承受反复镀脱嵌，有利于延长LMB的日历寿命。LMB最佳存储条件是0%，其次是100%SOC，因为在这些条件下锂负极暴露在电解液中的表面积要小得多。
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参考文献
Cao, X., Xu, Y., Zou, L. Stability of solid electrolyte interphases and calendar life of lithium metal batteries, Energy & Environmental Science, 2023.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d2ee03557j
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