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含非氟化混合溶剂的非亲核电解质用于长寿命镁金属电池

日期: 来源:纳米功能材料收集编辑:
由于Mg的高容量(3832 mAh cm-3)、低理论电位(-2.37 V vs SHE)和地球丰度,可充电镁电池(RMBs)是锂离子电池和锂金属电池更安全、更经济的替代品。由含有强配位离子盐(如Mg(ClO4)2和Mg(BF4)2的传统电解质和碳酸盐、腈等溶剂产生的表面膜具有高阻性,即使在低电流密度(~0.01 mA cm-2)下也会产生大电压滞后(> 2.0 V)。有机氯铝酸盐表现出低氧化稳定性(<2.8 V vs Mg/Mg2+),可能对亲电正极(包括羰基聚合物和转换阴极)产生亲核攻击,限制了它们在镁二次电池的高电压利用。因此,电解质在没有亲核成分的情况下减轻镁金属电池中的副反应和界面钝化仍然是一项艰巨的任务。
溶剂设计是提高电化学性能和利用商业离子镁,如双(三氟甲烷磺酰亚胺)镁(Mg(TFSI)2)和三氟甲烷磺酸镁(Mg(OTf)2)的有效方法。。DME由于其相对的还原稳定性、低粘度和溶剂化能力,是应用最广泛的非亲核电解质溶剂。已有研究表明可以利用具有较高介电常数的共溶剂,如TMP通过减弱配位以此抑制DME的分解。然而,高介电常数溶剂的吸电子基团不可避免地牺,牲了电解质的还原稳定性。强配位的共溶剂牺牲了Mg2+-DME团簇的还原稳定性或易迁移,因此不能实现长周期循环(100 ~ 300小时)。因此,目前还缺乏在长周期循环过程中稳定镁负极的有效策略,也缺乏设计高性能、低成本非亲核电解质的通用原理。
在这项工作中,作者报道了一种非氟化弱配位电解质(Mg(TFSI)2-2MgCl2溶于DME和THF混合溶剂),以抑制DME的分解。该策略显著提高了镁负极的循环寿命,能稳定循环4000小时(Mg-Mg对称电池),在没有活性/亲核杂质清除剂的情况下,Mg-Mo6S8的稳定循环寿命超过2300小时,平均CE为99.96%。通过表征和密度泛函理论(DFT)计算,表明四氢呋喃抑制了镁的不均匀生长,促进了聚合SEI的形成,防止了副反应和钝化。该策略揭示了弱配位溶剂在稳定可逆镁电池镁负极方面的关键作用。

图 1 结构示意图(a)单溶剂和(b)混合溶剂。 (c) DME、DME-THF和THF的照片。DME中亚甲基碳的核磁谱(d) 无THF和 (e) 含THF。 (f-g) DME、DME-THF和THF电解液的非原位红外谱共溶剂化MLCC电解质示意图。

图 2 (a) 库仑效率随四氢呋喃体积比的变化。Mg-Cu电池在1.0 mA cm-2测得的值。(b) DME-THF (75 vol% THF,蓝线)和DME(黄线)电解质下Mg-Cu电池的电压分布。对称电池在(c) 0.1 mA cm-2时0.1 mAh cm-2,在(d) 1.0 mA cm-2时1.0 mAh cm-2的循环稳定性。(e) Mg-Mo6S8在0.5 C、面积容量为5.0 mg cm-2 (1.0 C = 128 mA g-1)条件下的循环稳定性。(f) 循环寿命和和倍率性能的对比 DME-THF中的Mg(TFSI)2-2MgCl2 (MTC) 参考文献1: Mg(HMDS)2-4MgCl2在THF; 参考文献2: DME-diglyme中的Mg(TFSI)2;参考文献3: THF中的MgCl2-AlCl3-Mg(TFSI)2; 参考文献4: Mg(OTf)2-MgCl2 in DME; 参考文献5: MgAlCl2BuEt2 in THF;参考文献6:PhMgCl-AlCl3 in THF

图 3 在铜上残留的镁的SEM (a) DME, (b) DME-THF。残余镁的mapping (c) DME, (d) DME-THF。循环后镁负极的SEM (e) DME, (f) DME-THF。(g) 对称电池循环50圈后的阻抗谱。

图 4 (a)-(b) 在DME电解质和DME- thf电解质中循环的Mg电极的C1s和(c)-(d) F1s谱,溅射时间分别为0 s和50 s。(e) 通过XPS谱得到的表面物种的原子浓度。(f) 原位FT-IR测试的单元配置。(g) DME和(h) DME- THF电解质在0.25 mA cm-2下沉积Mg的FT-IR光谱。在(i) DME电解质和(j) DME- THF电解质中循环的Mg电极的杨氏模量映射。

图5 (a) DME和(b) THF在Mg(0001)(左)和MgO(100)(右)表面上的最佳吸附几何。(c) DME和THF在Mg(0001)和MgO(100)表面上的吸附能(Eads),基于(a)和(b)所示的最佳吸附几何计算。(d) 二甲醚和四氢呋喃分子在原生氧化层覆盖的镁负极表面排列示意图

文献来源:Non-nucleophilic electrolyte with non-fluorinated hybrid solvents for long-life magnesium metal batteries. DOI: 10.1039/d2ee03235j.



本期投稿:ZM
本期编辑:ZBW

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