1、负极市场行业概况:
负极行业,天然石墨、人造石墨,占比大于98%。目前发展趋势是在现有负极材料的基础上添加硅基材料。硅基材料是石墨负极材料的理想替代品,当前产业化主要以硅氧负极为主。硅材料的理论克容量高达4200mAh/g,远高于石墨材料的372mAh/g,是目前已知能用于负极的材料中理论克容量最高的材料。硅碳材料主要优点是高克容量,可达石墨的十倍左右。缺点是首效较低、膨胀系数较高(300%左右)、循环性能较差。
负极提升克容量,提升能量密度。在技术成熟的石墨负极中通过不同方式和比例掺杂硅材料是主要路线。硅基负极可以有效提升电池比容量,但由于其体积膨胀、导电性差所带来的的负面影响,制约了其商业化应用。
在相同正极材料情况下,不同能量密度的负极材料对于电芯整体能量密度有很大的影响。当固定正极容量为180mAh/g,若负极容量达到500mAh/g,能量密度将提升10%,若负极容量达到800mAh/g,能量密度将提高24%,硅基负极与高镍搭配能量密度可达400Wh/kg
2、技术路线分析
硅基负极目前两大技术路径主要是硅碳复合材料和硅氧复合材料。
其中硅碳负极主要是通过减小硅的尺寸至纳米级别进而减小材料膨胀影响,而硅氧负极中的Si团簇、Si02团簇及其氧化界面,可以在合金化反应过程中起到缓冲体积膨胀的作用。硅碳的能量密度高但循环次数较少,主要应用于3C数码领域。硅氧能量密度相对较低,循环次数较多,因此动力电池领域主要应用硅氧负极。
硅材料的膨胀和收缩带来的体积变化会产生硅颗粒破裂、材料粉化、极片脱落、活性物质消耗等问题,从而严重影响电池的循环性能。导电性差、体积膨胀等问题制约了硅材料在负极上的商业化应用。
目前主要的解决方案包括添硅补锂,正负极预锂化处理。现阶段,由于金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂及热处理等过程不兼容,相比于正极补锂,负极补锂由于成本与工艺的原因,难度相对较高。
3、主要工艺
目前硅氧是CVD碳包覆和石墨的混批,需要微米级的氧化亚硅;硅碳由于体积膨胀过大无法使用氧化亚硅,产生的应力很大,需要进行纳米化之后包覆。
产业化的目前有三个方向:(1)硅烷沉积:得到很小的纳米硅,沉积到碳的孔隙中再进行碳包覆与石墨混合。(2)研磨法:成本较低,但硅颗粒难以缩小体积,因此循环寿命并不理想。(3)镁热还原:镁热还原氧化硅制备纳米硅,成本较低但粒径难以控制(因为是放热反应),成品纯度较低。基础研究还有很多路线,但由于成本、环保等问题难以产业化。
4、产品性能
硅氧负极的首效能达到92-93%,硅碳负极的首效在87%-92%;容量水平在400以上。
5、主要应用场景
目前硅在价格和产量方面并不占优,圆柱形电池可以抑制硅基负极的膨胀,是很好的应用机会。
氧化硅技术路线多用氧化亚硅,采用氧化硅掺杂,掺杂含量约5%,氧化亚硅负极理论比容量为2600mAh/g且循环稳定性较好,各大负极材料厂商对氧化亚硅负极均有所布局。日本信越化学,韩国大洲,中国杉杉股份及贝特瑞均可量产硅氧负极。硅氧负极材料目前商业化应用容量主要在450-500mAh/g,主要用于动力电池领域。产业化一般采用和石墨材料复合 (硅添加比例在5%-10%)。硅碳负极材料目前商业化应用容量在450mAh/g以下,主要用于3C数码领域。
6、产业化进展
目前硅氧产业化的进度较快,贝特瑞、杉杉股份均已经可以实现硅氧负极的产业化。
点个在看你最好看