研究背景
将单层 MoS₂ 与体材料 (3D materials) 相结合提供了一个新的平台去探究新奇物理特性和器件应用，这种 2D/3D 异质结充分利用了二维材料和体材料的优点，不仅能够制备出具有超高性能的电子/光电子器件，也能够帮助克服在硅基器件不断缩微时面临的挑战。例如，通过压电调控可以将 MoS₂/ZnO 薄膜异质结光电二极管的光电流提升数倍。然而，关于单层 MoS₂ 中的应变诱导压电电场是否能够调节这些垂直堆垛集成的 2D/3D 异质结中光学激子的动态响应还尚不清晰。
近日，浙江大学薛飞研究员、何鑫研究员、俞滨教授团队和香港城市大学何志浩教授合作，将同样具有六方晶体结构的 GaN 薄膜和单层 MoS₂ 垂直堆垛形成的异质结作为模型系统，研究了压电调节光生载流子复合动力学。
研究发现，除了三激子 (trion) 外，单层 MoS₂/GaN 异质结中的光学激子都可以被外加应变显著调控，研究者认为这是因为单层 MoS₂ 中的压电偶极子使得能带发生弯曲，其中光学激子解离成空间分离的准粒子，并同时重新定位到价带的最大值和导带的最小值，随着拉伸应变的增加，异质结的光致发光 (PL) 峰值强度发生猝灭响应。值得注意的是，由于 MoS₂ 薄膜具有横向压电周期性，PL 光谱强度的变化强烈依赖于应变施加的方向。
这项工作不仅有助于理解施加应变时 PL 光谱强度降低的潜在物理机制，而且还证明了一种可行的方法（即应变）来调节基于 2D 材料的光电子器件的 PL 效率，对于提高 2D/3D 异质结的光电子器件性能具有指导意义。
研究内容
研究者通过机械剥离的方法将不同厚度的 n 型 MoS₂ 转移到 p 型 GaN薄膜上，形成了垂直堆垛的 2D/3D 异质结。为帮助识别整个异质结拉曼光谱（Raman spectra）的来源，首先单独测量了 p 型 GaN 薄膜的典型 Raman 光谱信号，其中位于 570 cm−1 和 735 cm−1 的两个强拉曼峰来源于 GaN 薄膜中的 E2 和 A1 的纵向光学模式，在 418 cm-1 处的小峰来自于蓝宝石衬底。利用 Raman 光谱随温度变化的特性可以来研究异质结中光子振动的演化过程，单层、4 层和块状 MoS2/GaN 薄膜异质结的 Raman 光谱显示出与 MoS₂ 相关的面内 E2g 和面外 A1g 的 Raman 峰强度和峰位间距不会随着温度的升高而改变，但是异质结所有的 Raman 峰位都发生红移，随着 MoS₂ 厚度的增加 E2g 和 A1g 峰值会增强且峰位间距也会增大，同时位于下方的 GaN 薄膜和蓝宝石衬底的特征峰强度减弱，这主要归因于温度升高引起的晶格热膨胀以及 MoS₂ 厚度的增加对于入射激光的吸收增强。
▲ | 图 1 MoS2/GaN 异质结的 Raman 光谱 |
▲ | 图 2 MoS2/GaN异质结的PL光谱 |
关于施加外部应变调控单层 MoS₂/GaN 薄膜异质结的 PL 光谱的装置如图所示，使用六角螺母将基板的一个边缘紧紧地夹在直角支架上，样品被放置在支架边缘的正上方，以确保它们能够接收最大应变。使用分辨率为 10μm 的 3D 平台驱动另一个直角支架，以在样品上施加拉伸应变。沿着 MoS₂ 三角片的一个边缘的应变方向方向定义为 0°，如异质结光学图像中灰色虚线箭头所示。当分别沿着 0° 和 30° 对样品施加拉伸应变时，随着应变幅度的增加，PL 光谱强度表现出淬灭行为和压阻效应引起的轻微红移。使用洛伦兹函数将原始 PL 光谱用平滑曲线拟合，然后对这些拟合曲线进行解卷积，以说明光激发产生的 exciton 和 trion 的变化。当施加应变方向为 0° 时，随着应变幅度的增加，X− 的峰值强度没有明显的变化趋势，但 X 的峰值强度与应变呈线性关系迅速减小；在应变方向为 30° 的情况下，X- 的峰值强度同样没有表现出明显的变化，而 X 的峰值强度首先减小，然后达到饱和。从异质结的归一化 PL 光谱强度与施加应变的方向和强度的依赖关系可以看出，在施加小应变时，不同应变方向上的峰值强度变化几乎相同。然而，当应变增大时，峰值强度的变化表现出了单层 MoS₂ 中与角度相关的压电电场引起的差异：0° 时的 PL 峰值强度迅速降低，但 30° 和 45° 时的强度以不同的速率缓慢下降。相比之下，4 层 MoS₂/GaN 异质结的 PL 信号很微弱，并且不随施加应变发生变化。
▲ | 图 3 拉伸应变调控 MoS₂/GaN 异质结的 P L光谱信号 |
考虑到 GaN 薄膜同样具有压电特性，研究人员测量了单层 MoS₂/GaN 薄膜异质结位于 2.84 eV 的由 GaN 薄膜发射出的 PL 信号，施加应变几乎对此信号不产生任何影响，这证明了 GaN 薄膜中的压电电场不会影响异质结界面的光激子动态特性。如前文所述，MoS₂/GaN 异质结位于 1.75~1.95 eV 范围内的光激发动态响应主要由 MoS₂ 主导。因此，考虑到单层 MoS₂/GaN 薄膜异质结中 PL 淬灭效应的角度依赖性和 4 层 MoS2/GaN 薄膜异质结中几乎不变的 PL 信号，我们将这种淬灭反应归因于单层 MoS₂ 中本征的压电特性。此外，研究人员将单层 MoS₂ 直接转移到 PET 柔性衬底上，测量 MoS₂ 的 PL 光谱强度与施加应变的关系。随着应变幅度的增加，柔性 PET 衬底上单层 MoS₂ 的 PL 光谱信号同样表现出猝灭反应和轻微的红移，这表明在没有异质结（GaN 薄膜的压电特性）的情况下，之前观察到的 PL 光谱信号的变化行为仍然存在。所以，无论是对于单层 MoS₂/柔性衬底还是单层 MoS₂/GaN 薄膜异质结，都是 MoS₂ 中的压电特性在主导 PL 光谱信号随施加应变的动态变化。
▲ | 图 4 GaN 薄膜和 MoS2/柔性衬底的 PL 光谱随施加应变的变化 |
最后，研究人员对于单层 MoS₂ 中的压电特性如何调节 MoS₂/GaN 异质结和单独的单层 MoS₂ 的光学复合动态特性进行了深入分析。画出单层 MoS₂ 的六方晶体结构和简化能带结构图，分别沿着单层 MoS₂ 晶格中的“扶手椅”和“锯齿”边缘定义了 x 和 y 方向。原则上，其所产生的压电电场的方向为从 xy 平面中的 S 原子指向 Mo 原子，即 e11 方向。当沿 x 方向施加拉伸应变时，晶格会发生形变，在 x 方向产生拉伸应力，在 y 方向产生压缩应力。同时，Mo 和 S 原子发生相对位移并产生压电偶极子。这些沿 x 方向的偶极子相互叠加，而沿其他方向的偶极子彼此抵消，产生净剩压电偶极子，其方向从负性 S 原子位置到正性 Mo 原子位置。在压电偶极子内，固定不动的正离子吸引单层 MoS₂ 上的自由电子聚集在其周围，导致电势能和带隙减小，相反，负离子迫使自由电子远离偶极子，导致电势能和带隙增加。此外，沿着施加拉伸应变的方向（x 方向），产生了由净压电偶极矩引入的强压电电场，这形成了分离紧密束缚激子的驱动力。当激光照射在被施加应变的单层 MoS₂/GaN 异质结构（或 MoS₂ 柔性器件）上时，大多数光激发激子将进行解离和空间分离，并移动到价带最大值和导带最小值的位置中，这也就是为什么观察到 PL 光谱信号强度减弱的原因。单层 MoS₂ 具有周期性压电电场，样品在不同方向上表现出不同的应变调谐效应。然而，当去除施加的应变时，这种压电调制效应消失，表明存在暂时分离的电子-空穴对（准粒子），并会恢复为复合激子。由于 4 层 MoS₂ 中缺乏压电特性，施加的应变对其能带没有任何影响，因此 4 层 MoS₂/GaN 异质结的 PL 信号响应没有变化。
▲ | 图 5 应变调控 MoS₂/GaN 异质结 PL 光谱信号的内在物理机制 |
论文信息
Piezoelectricity-modualted optical recombination dynamics of monolayer-MoS₂/GaN-film heterostructures
Baoyu Wang, Jr-Hau He, Bin Yu*, Xin He*, Fei Xue*
Nanoscale., 2023, 15, 2036-2043
https://doi.org/10.1039/D2NR05850B
第一和通讯作者
浙江大学微纳电子学院
本文第一作者，2021 年硕士毕业于华南师范大学，随后进入浙江大学微纳电子学院攻读博士学位，导师为俞滨教授和薛飞研究员。目前主要研究基于二维材料的类脑计算/存算融合器件、低维铁电物理和压电光电子学器件。
浙江大学微纳电子学院
本文通讯作者，微纳电子学专家，浙江大学教授/博导，浙江大学国际科创中心战略科学家、未来科学研究院院长，NAI Fellow，IEEE Fellow，荣获IEEE杰出讲座奖和IBM学者奖。研究方向为类脑感知与计算、后摩尔电子学、新一代信息器件、先进微纳集成芯片等。在硅基/碳基/低维半导体电子学、新型逻辑/存储器件、碳基互联、纳米传感、二维材料/异质结、微纳智造等领域做出多项原创性成果，发表包括 Nature Electronics、Nature Communications、Advanced Materials、ACS Nano、IEEE旗舰期刊、IEDM、VLSI Symposium 等顶级国际会议在内 300 多篇论文，其中 4 篇入选期刊封面或 Highlights。作为众多微纳电子器件和微纳加工技术的发明人，拥有 300 多项国际发明专利，在微纳电子技术领域取得多项世界记录，在 IEDM、VLSI Symposium 等顶尖国际会议发表论文十余篇，包括全球首个 10 纳米双栅三维晶体管 FinFET。受邀在全球高校、企业、国际学术会议做 180 多场主旨/特邀报告，受聘国际半导体技术路线图（ITRS, 全球半导体产业 15 年战略技术规划）起草委员会，IEEE EDS 和 IEEE NTC 执委会，IEEE Fellow 评委，IEEE George Smith 奖评委，IEEE IEDM 技术委员会 Chair，IEEE EDL、IEEE T-NANO、IEEE T-ED、Nano-Micro Letters 等学术期刊副主编/编辑/特邀编辑，斯坦福大学研究生课程特邀讲员，以及数十个国际学术会议顾问/组委/技术委员会 Chair、Co-Chair 和成员。
浙江大学杭州国际科创中心
本文通讯作者，浙江大学杭州科创中心科创百人研究员（求是科创学者），浙江大学微纳电子学院兼聘研究员。2011 年获中国地质大学 (北京)工学学士学位，2017 年获中国科学院大学理学博士学位，导师为王中林院士；2017 到 2021 年担任沙特阿卜杜拉国王科技大学博士后，合作导师先后为李连忠 (Lance Li) 教授和张西祥教授。研究兴趣集中在二维铁电存储器件、压电电子学器件、微纳制造与集成等应用基础研究。近几年在 Nat. Electron. 等国内外杂志发表文章 20 余篇， 其中第一作者或通讯作者文章包括 Nat. Commun.、Matter、Appl. Phys. Rev.、Adv. Mater. (4 篇)、 Adv. Funct. Mater.(3 篇)、ACS Nano(2 篇)、Nanoscale、IEEE T-ED 等，获授权中国专利 4 项，单篇他引超 140 次的一作论文 4 篇。多次应邀在国际大会作邀请报告，担任 Microelectronic Engineering 副主编，荣获 2022 Vebleo Fellow，入选 2022 年杭州市西湖明珠海外高层次人才计划。
相关期刊
rsc.li/nanoscale
Nanoscale
| 2-年影响因子* | 8.307分 |
| 5-年影响因子* | 7.891分 |
| 最高 JCR 分区* | Q1 物理-应用 |
| CiteScore 分† | 13.4分 |
| 中位一审周期‡ | 35 天 |
Nanoscale 发表有关纳米科学和纳米技术的高质量研究报道，包括各种跨学科的实验研究和理论研究，涉及的研究主题有纳米结构和纳米材料的合成、功能纳米材料和生物组装体的表征、纳米材料的性质、自组装和分子组织、复杂的杂化纳米结构、纳米复合材料、纳米颗粒、纳米晶体、纳米团簇、纳米管、纳米线、纳米催化、纳米理论建模、纳米电子学和分子电子学、纳米光子学、纳米芯片、纳米传感器、纳米流体和纳米加工、碳基纳米材料和装置、纳米仿生材料、纳米生物技术／生物纳米材料、纳米医学、纳米技术的监管方法和风险评估等等，对物理、化学、生物学、医学、材料、能源／环境、信息技术、检测科学、医疗保健和药物研发、电子工程等领域的科研人员具有广泛的吸引力。该刊由英国皇家化学会同中国国家纳米科学中心共同出版。
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