Removal of norfloxacin from high salinity wastewater by Hf-porphyrin MOF with missing linker defects: insights into anion trapping and photoinduced charge transfer effects
具有缺失连接体缺陷的Hf-卟啉MOF去除高盐度废水中的诺氟沙星：对阴离子捕集和光诱导电荷转移效应的深入研究
第一作者：Zhiwei Wang
通讯作者：李倩教授
第一单位：山东大学环境科学与工程学院
1.具有缺失连接体缺陷的Hf-卟啉MOF促进了NFX在高盐水中的去除。
2.缺失的连接体缺陷促进了光诱导电荷转移（PICT）。
3.缺失连接体缺陷捕获了阴离子，引发配体-金属电荷转移。
（1）由于共存离子对实际废水中的活性氧的抑制作用，用先进的氧化技术处理含盐废水一直是一个紧迫的挑战。在此，采用了不同酸度系数的单羧酸来调节Hf-卟啉MOFs（Hf-TCPP-X）中缺失连接体的数量，以调节其从复杂水基中去除诺氟沙星（NFX）的性能。
（2）Hf-MOFs中的缺失连接体缺陷密度促进了NFX的去除效率从8.5%到93.6%。在各种阴离子环境中，具有缺失连接体缺陷的Hf-TCPP-FA的吸附和光催化性能明显增强。
（3）淬火试验和电子顺磁共振（EPR）显示，在Hf-TCPP-FA/NaCl/visible-light（Hf-TCPP-FA/NaCl/vis）体系中，O2-、1O2和∙OH主导了NFX的去除，并且它们的含量不断上升。
（4）密度函数理论（DFT）计算显示，加入Cl-后，Hf-TCPP-FA对NFX的吸附能从-12.128 eV下降到-19.157 eV。催化剂的缺失连接体缺陷促进了可见光照射下的光诱导电荷转移（PICT），并增加了高盐水中活性位点（Hf）的数量。
（5）此外，在Hf-TCPP-FA/可见光（Hf-TCPP-FA/VIS）系统中，从宽pH范围的水溶液、高共存离子浓度以及实际的水基中，都能保持良好的NFX去除效率，并在循环测试中表现良好。
（6）这项工作表明，通过缺陷工程来定制基于MOF的光催化剂，从而提高高盐水中污染物的去除性能，是一条很有前途的途径。
在之前的工作中，发现不同构型的卟啉MOFs由于单羧酸的比例不同而表现出明显的性能差异，而单羧酸的比例在构建MOFs时对缺陷的调节起着至关重要的作用。因此，我们期望构建的卟啉MOFs缺陷，一方面可以用来捕获更多的阴离子来封存有机污染物，另一方面捕获的阴离子可以作为电子供体，在催化过程中提供更多的电子，进一步促进污染物的降解。
在这项工作中，通过引入缺失连接体缺陷来调节MOFs的电子结构，我们合成了具有电正性缺陷的Hf-TCPP-X，以吸引更多共存的阴离子作为额外的捐赠电子的途径，这有望促进还原低价金属的产生，并进一步提高ROS的产生。还深入探讨了Hf-TCPP-X与水基中共存的阴离子在NFX降解的光催化反应中的相互作用和基本机制。阐明了基于富含缺陷的MOFs的可见光催化系统的性质，以抵抗环境干扰，实现污染物的高效降解。这项工作是为数不多的探索基于卟啉的MOFs的缺陷工程以改善其在盐水中的污染物降解性能的研究之一。研究结果可以为MOFs的缺陷工程在光催化处理含盐废水中的应用提供机理上的见解。
图文内容
图1. Hf-TCPP-X的合成过程示意图。
图2. (a)Hf-TCPP和(b-d)各种Hf-TCPP-X样品的SEM图像，(e)Hf-TCPP-FA的TEM图像和（f）EDS元素图。
图3. (a) 样品的XRD图案，(b) EPR光谱，(c) 全谱，(d) N2吸附-解吸等温线和(e) 相应的孔径分布。
图4. (a) 紫外-可见DRS光谱，(b) Kubelka-Munk(K-M)转变后的带隙能，(c) Mott-Schottky图，(d) XPS价带光谱，(e) 带状结构，(f) 稳态PL光谱，(g) 荧光寿命衰减光谱，(h) EIS以及(i) Hf-TCPP-FA和Hf-TCPP的光电流（i-t曲线）。
图5. (a) 在Hf-TCPP-X/vis系统中去除NFX，EPR光谱使用(b) DMPO代表-OH，(c) DMPO代表O2--，(d) TEMP代表1O2（NFX: 10 mg/L，催化剂: 0.10 g/L）。
图6. (a)Hf-TCPP和(b)Hf-TCPP-FA的PDOS光谱；NFX在(c)Hf-TCPP和(d)Hf-TCPP-FA中的吸附能量；NFX在(e)Hf-TCPP和(f)Hf-TCPP-FA中的差异电荷密度；(g)Hf-TCPP和(h)Hf-TCPP-FA的电子定位功能（绿色代表电子耗尽，黄色代表图中电子耗尽和电子积聚。6e-6f）。
图 7. 不同浓度的阴离子对Hf-TCPP-FA/VIS系统性能的影响：（a）NaCl，（b）Na2SO4，（c）NaNO3，（d）NaHCO3；NFX与各种清除剂在Hf-TCPP-FA/VIS和Hf-TCPP-FA/NaCl/VIS系统的性能：(e)光催化性能和(f)光催化速率；在Hf-TCPP-FA/VIS和Hf-TCPP-FA/NaCl/VIS体系中使用(g)DMPO处理O2--，(h)TEMP处理1O2，(i)DMPO处理-OH的EPR光谱（NFX: 10 mg/L，催化剂: 0. 05 g/L)
图8. (a) Hf-TCPP-FA和Hf-TCPP-FA/Cl-重复单元上激发态的孔（蓝色）和电子（绿色）分布，(b)状态的投影自旋密度；NFX在（c）Hf-TCPP-FA和（d）Hf-TCPP-FA/Cl-中的吸附能；NFX在（e）Hf-TCPP-FA和（f）Hf-TCPP-FA/Cl-中的差异电荷密度；（g）Hf-TCPP-FA和（h）Hf-TCPP-FA/Cl-的电子定位函数。
方案1. NFX在Hf-TCPP-FA/NaCl/vis系统中的降解示意图。
图9：（a）优化结构，（b）NFX的HOMO和（c）LUMO，（d）NFX可能的降解途径。
图10. (a)Hf-TCPP-FA, (b)Hf-TCPP-FA/NaCl上去除NFX的循环实验；(c) 原始和使用过的Hf-TCPP-FA的XRD，(d) 原始和使用过的Hf-TCPP-FA的Hf 4f XPS，(e) 原始和使用过的Hf-TCPP-FA的N1s XPS，(f) 原始和使用过的Hf-TCPP-FA的O1s XPS、 (g) 不同初始pH值下NFX的去除，(h) 共存于HA的NFX的去除，(i) 不同水基中NFX的去除。
文章结论
（1）使用不同酸度系数的单羧酸合成了具有不同缺陷密度的Hf-卟啉MOFs。NFX降解实验表明，缺失连接体缺陷密度增加的催化剂对NFX的去除率从8.5%提高到93.6%。在盐水的实验中，发现缺陷密度最高的Hf-TCPP-FA可以去除更多的NFX分子，吸附率和降解率分别增加了0.30 min-1和0.04 min-1。基于实验和理论计算的结果，我们提出缺失连接体缺陷可以促进可见光照射下的光诱导电荷转移（PICT）。
（2）Hf-TCPP-FA的吸附和光催化性能的提高主要是由于：(i)Hf-TCPP-FA呈现为纺锤形多面体结构，具有较大的比表面积，通过引入缺失连接体缺陷为NFX提供了丰富的吸附位点；(ii)缺失连接体缺陷增加了活性位点（Hf）的数量，调节了催化剂的电子结构，使电子转移能力显著提高，有利于在可见光体系中产生更多的自由基和非自由基。
（3）在Hf-TCPP-FA/VIS系统中，阴离子促进NFX的去除主要是由于：(i)Cl-可以优先被富含缺陷的金属簇捕获，形成离子键(Hf-Cl)，可以与NFX分子上的-OH形成卤素键，促进催化剂对NFX的吸附；(ii)Cl-可以通过Hf-TCPP-FA的推拉电子效应促进更有效的电子-空穴分离，导致NFX的优良光降解能力；(iii)Cl-和富含缺陷的Hf金属簇形成离子键（Hf--Cl），通过将电子从氯离子（电子供体）转移到金属簇（电子受体），可以触发配体-金属电荷转移（LMCT）。
（4）在降解途径分析中，发现具有缺失连接子缺陷的Hf-TCPP-FA可以将NFX分解成更小的分子，降解更彻底。我们有理由相信，对光催化增强机制的缺陷工程和DFT计算将为高盐水中材料和抗生素污染物之间的相互作用提供深刻的见解。