以无机固态材料作为电解质的锂金属电池（LMB）可能实现比锂离子电池更高的能量密度，因为被给予厚望。但是锂枝晶的生成却成为横亘在其商业化运用上的一大障碍。

韩国三星综合技术院Dongmin Im、Ju-Sik Kim利用Ag涂层的Li_6.4La₃Zr_1.7Ta_0.3O₁₂（LLZTO）无机固体电解质与银碳夹层结合，有效地调节了锂剥离/镀覆，并防止了固态电解质颗粒中枝晶的渗透，并成功实现了实验室规模的LMB生产。

作者首先探索了在碳基夹层存在下，锂向集流体沉积的热力学起源。热力学计算和SEM都证实在引入Ag-C夹层后锂沉积更倾向于在夹层和集流体间沉积，这说明夹层能有效阻隔电解质与金属锂的直接接触，达到抑制锂枝晶渗透的作用。但实际操作中Ag-C夹层难以均匀紧密地附着到LLZTO电解质表面，因此作者通过现在LLZTO表面溅射纳米厚的Ag层作为粘合剂成功改善了夹层的粘附效果。使用这一改性技术，结合高压正极和基于离子液体的电解质溶液，作者实现了在没有外部压力下以1.6 mA/cm²电流密度在25 °C下循环800圈的软包电池。该电池具有约3mAh/cm²的初始放电容量和约85%的放电容量保持率。相关工作以“Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries”为题发表在Nature Communications 上。

本文通过引入Ag包覆进一步改进Ag-C夹层的制备工艺，并实现了较高面电流密度下的稳定循环。

（1）夹层对Li沉积场地的调节作用

以往文献中表明中间层的关键作用是促使Li镀层远离固体电解质，防止Li金属和固体电解质之间的直接接触，并抑制枝晶渗透。

当体系引入夹层后，充电期间锂沉积的两种可能情况，如图1a，b所示，Li可以沉积在固体电解质和中间层之间，也可以沉积在中间层和集流体之间。由于碳基中间层的电子-离子混合导电性质，在没有额外驱动力的情况下，从固体电解质传输的Li⁺应被还原并镀在固体电解质和中间层之间（图1a）。或者相反，还原的Li通过夹层移动，并在集流体附近电镀（图1b）。通过DFT计算，作者评估了Li沉积的热力学，证明在本体系中锂在夹层与集流体间沉积是是热力学更有利的位置，因此增强锂通过夹层的传输动力学对于快速充电/放电至关重要。

图 1 两种使用夹层后锂沉积可能的途径。（a）在LLZTO/层间界面处出现Li板/条的不理想情况。（b）理想的情况是，在Cu集电器/层间界面处有Li板/条。（c） LLZTO/Li界面的原子模型。

而事实也正是，如本文也通过SEM图像证明了Li穿透Ag-C夹层，并镀在Ag-C夹层和集电器之间，这和以往文献中引入夹层的思路一致，表明夹层策略可成功用于石榴石型氧化物固体电解质。

图 2 锂在实验室规模的电池中的沉积行为，其中Ag-C复合材料附着在LLZTO颗粒上。

（2）Ag-C复合材料在LLZTO上的集成

尽管在理论中证明了Ag-C夹层可以有效地调节Li沉积位置，但将Ag-C复合材料集成到薄（<100μm）带铸LLZTO上仍然充满挑战。如图3a所示，Ag-C部分（黑色部分）常常表面分层且分布不均，这是由于Ag-C复合材料与LLZTO之间的粘附力较弱，但由于薄LLZTO胶带非常脆，因此也没法像硫化物中通过施加更高的压力来增强颗粒粘附力。由此作者想到通过引入一层附加层作为粘合剂，且附加层不能阻碍充放电期间的锂扩散，且对LLZTO和Ag-C夹层要保持化学和电化学稳定性。

首先通过DFT计算发现Ag层可以增强中间层和固体电解质之间的粘附力（图3b）。实验上，作者则通过溅射在带铸LLZTO上引入了约200nm厚的Ag层，并看对了其对Ag-C夹层粘附的明显改善（图3a），Ag和LLZTO之间结合强度的增加归因于电子相互作用的增加，作者在补充信息中进行了差分电荷密度分析，证明了这种机理。

图 3 通过引入Ag涂层改善LLZTO与Ag-C中间层之间的粘附性。（a） 在没有Ag涂层的Ag-C中间层（左）和（右）转移之后LLZTO的光学图像。（b）无Ag层的LLZTO/层间界面（左）和有Ag层（右）的示意模型，说明Ag作为粘合剂的作用。（c）测量LLZTO和Ag-c夹层之间的剥离强度。请注意，图中的3个条形图表示同一材料的三个不同测量值。

（3）锂金属电池组装和电化学储能表征

在确认了Ag层可以增强界面结合之后，作者制作了具有Ag层和Ag-C夹层的电池，以研究电池性能。电化学电池由厚LLZTO颗粒（~350μm）和薄LLZTO带（<100μm）组装。图4a显示了用LLZTO芯块制造的电池配置示意图。作者还使用了基于离子液体（IL）的电解质溶液，以有利于润湿并降低固态电解质和正极之间的界面阻抗。电池是无负极的，但在初始在负极处放置了金属锂可以用来提高容量保持。图4b显示了在1.6 mA/cm²，25℃下，没有施加任何外部压力的100圈循环。循环后的SEM和EDS图像（图4c）表明，即使在Ag-C/LLZTO界面上进行第100次循环后，Ag仍以层状形式存在。尽管观察到一些Ag颗粒分布在Li金属中，这可能是因为Ag中的化学势变化预计远高于Li中的化学电位变化。因此，在充电过程中，涂层和Ag-C夹层中的Ag原子向镀覆金属Li迁移，形成Li–Ag合金相。但总而言之，如理论预期的那样，在夹层和集流体之间发生了可逆的Li沉积和剥离，防止了Li和LLZTO之间的接触。且负极夹层和集电器之间的界面在长周期内保持完整。

图 4  Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333 (3.2 mAh/cm²)单层袋式电池的电化学表现。（a）使用LLZTO颗粒的组装电池示意图。相对较小的正极（0.4 cm直径）以消除离子液体与电池的锂金属之间直接接触的可能性。（b）在25℃下测量的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333（3.2mAh/cm²）单层袋电池以1.6 mA/cm²电流密度和4.3V的充电电压截止 （相对于Li/Li⁺）的循环性能。（c）电池（b）在100次循环后的横截面SEM图像和元素分析。

为了阐明Ag夹层对薄LLZTO带电化学性能的影响，作者制作了一个实验室规模的电池，该电池具有圆柱形几何形状，包括74μm厚的LLZTO、3.2 mAh/cm² NCM333基正极和离子液体基电解质添加剂，如图5a所示。图5b中，作者进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，以研究界面电阻的变化。发现有无Ag涂层的两种电池的R_b和W_R没有剧烈变化；但与正极-负极界面处的电荷转移反应相关的R_ct从66.4显著降低到32.5 Ω。这个Rct的降低可能归因于LLZTO与负极有效面积的增加和结合增强，从而改善了界面处的电荷转移动力学。

充电/放电曲线（图5c，d）表明，没有Ag的电池在电流密度为1 mA/cm²下就发生了短路，而具有Ag层的电池能够在1.6 mA/cm²下运行且无短路。另外图5d中超电势在循环时逐渐增加，在电池充电期间减小了高压恒定电流平台。这可能与负电极/固体电解质界面的物理退化有关，这源于循环时由于体积变化或Ag扩散到Li金属中而引起的局部应力。尽管如此，夹层可以成功地保护LLZTO免受枝晶渗透，并使Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池在1.6 mA/cm²，25℃下循环800圈仍然保持85%的放电容量（图5e）。

图 5 Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋电池中使用Ag夹层的界面稳定效应。（a）使用LLZTO胶带组装电池的示意图。（b）从Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋电池获得的交流阻抗谱的奈奎斯特图（插图：等效电路）。（c）只具有 Ag-C和（d）Ag/Ag-C负极夹层的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333单层袋式电池的恒流电压分布。（e） Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333（3.2mAh/cm²）单层袋式电池的循环性能。

如图6a所示，作者还组装并测试了Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池，使用3.2mAh/cm² 的LCO正极和大面积薄带固体电解质（面积2.53 cm × 2.53 cm，厚度74 μm）在4.5 V（vs.Li/Li⁺）的高充电电压下运行，以证明其在更实际条件下的适用性。图6b中的充放电曲线表明，电池达到了4.5V的切断电压，初始放电容量约为13 mAh（对应面容量~3.2 mAh/cm²），电池的平均放电电压为3.93V。图6c显示了Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的长期循环性能。该电池提供约12mAh的初始放电容量在 4 mA（1 mA/cm²），25℃下运行150圈后容量保持率约为65%。

图 6 使用大面积薄带固体电解质的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的电化学性能。（a） LLZTO胶带（2.53 cm × 2.53 cm，74 mm）、附着在LLZTO胶带上的Cu/Li/Ag-C/Ag、和基于LCO的正极（2 cm × 2. cm）组装的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池。（b）具有Ag/Ag-C负极夹层的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|LCO电池的恒流电压分布。（c） Li|Ag-c/Ag/LLZTO/IL|LCO单层袋电池在25℃时的循环性能，无外部压力。

最后作者比较了本工作与以往文献报道的一些电池，证明了夹层策略对锂电池具有明显的改善作用。

图 7 Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333电池与迄今报道的LLZO电池的电化学性能比较。

作者使用Ag涂层LLZTO、Ag-C复合夹层和用IL基电解质添加剂润湿的NCM333基正极制备了准全固态锂电池。理论计算表明，Ag-C中间层可以调节朝向负极侧的Li沉积，防止Li和LLZTO的直接接触，并有效抑制枝晶渗透。溅射Ag层用于增强LLZTO与中间层之间的粘附性。该策略成功运用进实验室规模的Li|Ag-C/Ag/LLZTO/IL|NCM333袋式电池中，并且作者团队还预测该体系可能实现680 Wh/L的电池模组。作者的成果为使用无机固体电解质开发实用的LMB提供了宝贵的见解。

Kim, JS., Yoon, G., Kim, S. et al. Surface engineering of inorganic solid-state electrolytes via interlayers strategy for developing long-cycling quasi-all-solid-state lithium batteries. Nat Commun 14, 782 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36401-7

声明：本文仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正！文章系作者授权新威公众号发布，转载及相关事宜请联系小威（微信号：xinweiyanxuan）。