第一作者：赵飞

通讯作者：罗正汤，王育华

单位：兰州大学，香港科技大学

光催化产氢技术由于能够直接利用太阳光生产清洁无污染的氢能源而受到广泛的关注。然而，光催化材料由于存在光捕集效率低、载流子复合几率高等关键问题，导致其光催化效率低下，严重阻碍了光催化产氢技术的发展和推广。利用形貌设计与异质结构筑相结合的方法能够在提高材料光捕集效率的同时驱动光生载流子空间分离，是解决这些问题的合理方式。

基于光催化材料面临的诸多问题，兰州大学王育华教授课题组和香港科技大学罗正汤课题组，在Small上发表题为“Constructing Spatially Separated Cage-like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution”的研究论文。

该研究利用牺牲模板法，通过逐步离子交换构建笼状Ag₂S@CdS/ZnS复合光催化剂的策略，在笼状结构的壳层中，ZnS、CdS、Ag₂S由内向外依次排列，形成空间分离的结构。此外，具有Zn空位的ZnS与CdS之间形成Z型电荷传输通路，保留了ZnS产生的具有较强氧化能力的光生空穴。基于这种空间分离的设计，光生电子转移向壳层最外侧的Ag₂S，光生空穴则保留在壳层最内侧的ZnS中。最终，Ag₂S@CdS/ZnS的光催化产氢速率达到了15.03 mmol/g，是Zn空位笼状ZnS的136.6倍，CdS纳米颗粒的17.3倍。

Figure 1. An illustration of the preparation of Ag₂S@CdS/ZnS (ACZ) photocatalyst. ZnO hexagonal template decomposed with thioacetamide to form a ZnS layer on the surface. After the ion exchange of Cd²⁺ of CdCl₂, a CdS layer is form on the surface and inheriting cage-like structure. By adding AgNO₃, the ion exchange of Cd²⁺ and Ag⁺ occurred at the outermost side. The internal ZnO was removed by NH₄⁺ etching.

以ZnO六角片作为初始模板，首先通过硫化过程在其表面形成ZnS壳层，随后通过Cd²⁺离子和Ag⁺交换过程依次沉积CdS和Ag₂S，最后利用NH₄⁺将ZnO模板去除，得到具有笼状结构的Ag₂S@CdS/ZnS复合光催化剂（图2a-e）。空心结构使3ACZ1的比表面积提高至87.5 m²/g（图2l），而且相同浓度下悬浊液的透光率明显降低，有效增强了材料的光捕集效率（图2m）。

Figure 2. Transmission electron microscopy (TEM) images of (a) ZnO hexagonal plate, (b) ZnS@ZnO, (c) CZ1@ZnO (CdS:ZnS=1:2), (d) 3ACZ1@ZnO (Ag₂S:CZ1=3wt%) and (e) 3ACZ1; (f, g) TEM and high-resolution TEM (HRTEM) images of 3ACZ1; (h-k) High-angle annular dark-field scanning TEM (HAADF-STEM) image and the elemental mapping images of 3ACZ1. (l) N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples. (m) Light transmission vs. wavelength for each sample suspension (0.05 g/L, the insert is a picture of the suspension in the cuvette).

要点二：异质结增强载流子分离和传输能力

利用光学和电化学测试手段对复合光催化剂的载流子分离和传输进行了表征。形成CdS/ZnS异质结以及进一步复合Ag₂S之后，样品的光致发光光谱（PL）强度明显降低，表明载流子分离增强（图3a）。同时，时间分辨PL表明光生载流子的寿命明显增加，这进一步证明了异质结对载流子分离的积极作用（图3b）。光电流密度图和电化学阻抗谱也进一步证明了复合样品中载流子分离和传输能力得到了改善（图3c，d）。

Figure 3. (a) Photoluminescence (PL) spectra and (b) Time-resolved PL spectra (the insert table are the corresponding average fluorescence lifetimes). (c) Transient photocurrent density under visible light (420 nm<λ<800 nm) illumination and (d) Electrochemical impedance spectra (EIS) under visible light illumination conditions (the insert is the equivalent circuit used to fit the data).

通过紫外可见红外吸收光谱可以发现笼状ZnS中由Zn空位引起的吸收肩（图4a），由此可以确定由Zn空位引起的缺陷能级在禁带中的位置（图4b）。利用XPS价带谱确定了ZnS、CdS的价带电位（图4c），由此确定ZnS与CdS之间满足Z型电荷传输通路的必要条件，也证明了如果ZnS与CdS之间如果是Ⅰ型异质结，则无法产生·OH或·OH产生量减少。

随后利用DMPO和TA作为捕获剂，对可见光照射下·O2- 和·OH的产生情况进行了测试（图4d-f），证明了CdS与ZnS之间存在Z型电荷传输通路。对Ag₂S、CdS以及ZnS的功函数计算表明Ag₂S与CdS之间以及CdS与ZnS之间存在同向且朝向壳层内侧的内建电场，进一步促进了光生电子迁移向壳层外侧的Ag₂S，而光生空穴保留在壳层内侧的ZnS。

Figure 4. (a) UV-Vis-NIR absorbance spectra, (b) the (αhν)₂ vs. hν curve of ZnS Cage and (c) valence band XPS. Electron spin resonance (ESR) spectra of (d) 5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO)-·O₂- and (e) DMPO-·OH (the black line is measured without light, and the red line is measured after 3 min of visible light exposure). (f) The ·OH trapping PL spectra with terephthalic acid (TA) solution (λex=315 nm). (g) Energy band alignments before and after contact in 3ACZ1. (h) Diagram of the PHE mechanism of 3ACZ1 photocatalyst under visible light irradiation.

要点四：瞬态吸收光谱进一步证明Z型电荷传输通路

利用瞬态吸收光谱对CdS和ZnS之间的Z型电荷传输通路进一步证明。基态漂白的恢复动力学与导带中光生电子寿命密切相关，ZnS的存在延长了导带中电子的寿命，表明CZ1 中导带电子消耗得到了有效的抑制。用三指数函数拟合CdS纳米颗粒和CZ1在1000 ps内475 nm处的衰变动力学，结果证明载流子寿命明显延长，也证明了CdS与ZnS之间Z型电荷传输通路的形成。同时，对Ag₂S与CdS之间差分电荷密度计算表明，电子更容易从CdS向Ag₂S移动，从而证明了光生电子容易由CdS向Ag₂S迁移，形成光生载流子空间分离的结构。

Figure 5. Transient absorption spectra of (a) CdS Nanoparticle and (b) CZ1 under 400 nm excitation. (c) Transient absorption decay kinetics of CdS Nanoparticle and CZ1 at 475 nm (the inserted table shows the fitted data). (d) Charge-density-difference maps between CdS and Ag₂S.

Constructing Spatially Separated Cage-like Z-scheme Heterojunction Photocatalyst for Enhancing Photocatalytic H₂ Evolution

王育华，现任兰州大学材料与能源学院教授、博士生导师、兰州大学光转换材料与技术国家地方联合工程实验室主任，光功能与光转换材料学科创新引智基地负责人(“111计划”培育项目)。1992年7月在兰州大学材料科学系研究生毕业并留校工作,日本东北大学工学院材料化学工学博士。2004年入选首届“教育部新世纪优秀人才支持计划”，2008年获得教育部宝刚优秀教师奖，2009年获得国家杰出青年科学基金，2010年获得中国侨界创新人才贡献奖, 2016获得教育部自然科学二等奖2018年获得中国产学研合作创新成果奖。

迄今为止，在《Angew. Chem. Int. Ed》, 《Adv. Funct. Mater.》，《Small》，《Adv. Opt. Mater.》，《J. Mater. Chem. A》，《Appl. Catal. B-Environ.》等国内外相关领域核心刊物上发表论文300多篇，现已授权中国发明专利50项。任中国仪器仪表学会仪表材料学会第五届理事会常务理事、中国物理学会发光分会委员、中国稀土学会稀土发光专业委员会委员、中国物理学会X射线衍射专业委员会委员、中国可再生能源学会光化学专业委员会委员、英国皇家化学学会委员会委员，是日本秋田大学、大阪大学、东北大学客座教授。

主要从事真空紫外发光材料；多色长余辉发光材料；白光照明用LED荧光材料；可见光响应光催化材料；低维发光材料的制备及表征与极端条件下新材料的合成及表征等方面的研究。