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引言
钠离子电池具有和锂离子电池相似的工作原理，且钠资源丰富，使得钠离子电池成为继锂离子电池之后的新型电池首选。钠离子电池正极材料是决定整个电池系统工作电压，能量密度的关键。在众多正极材料中，Fe-Mn-Cu基层氧化物正极材料因其成本效益而引起了广泛的关注。然而，该材料的能量密度仍需要进一步提升，激发阴离子的氧化还原反应是被认为是提高层状氧化物能量密度的有效手段之一。阴离子O2−同样能在充放电过程中提供额外的电荷补偿，因此，深入了解阴离子氧的氧化还原反应的结构基础及演化机制，对探索高容量电池正极材料有重要意义。
02
成果展示
近期，东北大学博士研究生魏婷婷（第一作者）、伊廷锋教授（通讯作者）等人制备了镍掺杂的Na0.70Fe0.10Cu0.20Ni0.05Mn0.65O2 (NFCNM-0.05) 层状氧化物正极材料。镍离子的引入显著提高了Fe-Mn-Cu基层状氧化物的电化学性能，NFCNM-0.05被认为是一种具有高循环稳定性的钠离子正极材料。镍离子的掺杂不仅激发了阴离子的氧化还原反应，并且抑制Fe-Mn-Cu基层状氧化物在高压区的不可逆相变过程。密度泛函理论计算也表明，在Fe-Mn-Cu基层状氧化物中引入合适含量的镍离子有利于其电化学性能的提升。该研究工作以“Regulating the electrochemical activity of Fe-Mn-Cu-based layer oxides as cathode materials for high-performance Na-ion battery”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03
图文导读
通过共沉淀法制备了一系列Fe-Mn-Cu基层状氧化物正极Na0.70Fe0.15−xCu0.2NixMn0.65O2 (x=0, 0.03, 0.05, 0.08)，命名为NFCM, NFCNM-0.03, NFCNM-0.05及NFCNM-0.08。XRD图谱及精修结果表明，制备的正极材料均为P2相结构。HRTEM图像表明引入离子半径较大的镍离子，NFCNM-0.05的（002）晶面的层间间距比NFCM更大，这更有利于钠离子在正极材料层间的传输，对电化学性能的提升有积极影响。同时利用mapping及ICP等结果也进一步明确了正极材料的分子式。
图1 (a) NFCM和NFCNM材料的XRD图谱和 (b) NFCM和NFCNM-0.05材料的晶体模型，(c) NFCM的HRTEM图像，NFCNM-0.05材料的 (d) HRTEM图像，(e) TEM图像，(e) SAED图和(g) 元素分布图。
图2a的充放电曲线表明，NFCM、NFCNM-0.03、NFCNM-0.05和NFCNM-0.08的初始放电比容量分别为118.9、133.1、142.6和156.4 mA h g−1。镍离子的掺杂有效增加了NFCM正极材料的容量，这是由于Ni2+掺杂的NFCNM材料在3.75和4.15 V时会出现新的平台。这两个新的充放电平台可归因于Ni2+/Ni4+和O2−/On−的氧化还原反应，Ni2+→Ni3+→Ni4+的持续氧化反应为NFCNM带来了更高的容量。此外，镍离子的适当引入显著提高了阴离子氧化还原的可逆活性，Ni2+掺杂的NFCNM材料表现出比NFCM更高的放电电压平台，表明其能量密度更高。在所有样品中，NFCNM-0.05表现出最佳的循环稳定性，而NFCNM-0.08表现出最高的初始放电容量，在倍率性能中也有同样的现象，这表明镍作为电化学活性元素可以有效增强Fe-Mn-Cu基材料的可逆能力。即使在10 C的高电流密度下1000次循环后，NFCNM-0.05仍具有75%的容量保持率，表明其超强的循环稳定性。NFCNM-0.05优异的电化学性能归因于镍离子的引入有效增强了层状氧化物正极材料的电化学反应活性，激发了阴离子氧化还原反应。
图2 (a) 0.1 C 时的GCD曲线，(b) 0.1 C和(c) 1 C时循环性能图，(d) NFCNM-0.05 在 10 C 时的循环性能和(e)倍率性能图，(f，g) 与先前报道的Fe-Mn基正极材料之间的电化学性能比较图。
为了揭示NFCNM-0.05在电化学过程中的氧化还原反应机理，不同充/放电状态下的XPS图谱如图3所示。Mn, Fe, Ni三种元素都参与了电化学反应，在4.0 V以下的容量主要由三种过渡金属离子提供。同时在充电至4.2 V时，O 1s 光谱显示有部分晶格氧离子参与电化学反应，且有O−离子的产生。放电至2.0 V后，O−重新被还原成O2−，这意味着O2−和O−之间的氧化还原反应显示出优异的可逆性。
图3 (a, d, g, j) 原始状态下，(b, e, h, k) 充电至4.2 V和(c, f, i, l) 放电至2 V的NFCNM-0.05正极材料的Mn 2p，Ni 2p，Fe 2p和O 1s的XPS光谱。
为了揭示氧化还原机理，进行了密度泛函理论（DFT）计算，计算结果表明费米能附近的轨道贡献对状态密度至关重要，因为它们决定了每个元素在氧化还原过程中的参与程度。特别是对于氧，接近费米能级的非键合2p态意味着阴离子氧化还原的范围增加。将镍离子引入晶格后，材料组成的变化会导致能带结构的明显变化，从而导致氧化还原机制的明显变化。如图4c所示，Ni 3d态位于很低的能量位置，它们的存在明显地将Cu 3d，Fe 3d，Mn 3d和O 2p状态的平均能带中心分别转移到更高的能量位置0.285，1.539，0.336和0.329 eV。与NFCM相比，费米能级附近的NFCNM中O、Cu和Fe元素的轨道贡献也有很大程度地增加。因此，NFCNM不仅保持了Cu和O元素明显的阴离子和阳离子活性，而且还提高了Fe的氧化还原能力。计算表明，引入适量的镍离子有利于提高正极材料的电化学性能。
图4 (a) NFCM, (b) Na0.2FCMO, (c) NFCNM和(d) Na0.2FCNMO化合物的预测状态密度。绿色箭头表示不同系统中不同自旋通道的O 2p价带中心。(e) 不同原子超过[−0.5 eV, 0.0 eV]的状态密度积分。(f) NFCM和NFCNM化合物的氧化还原机理。
04
小结
本文将镍离子成功地引入到Fe-Mn-Cu基层氧化物正极材料中。镍离子掺杂抑制正极材料层间离子的滑移，从而增强结构稳定性。NFCNM-0.05阴极具有更快的离子扩散动力学和更低的电荷转移电阻，且镍离子的掺杂有效增强了O2−的电化学活性和可逆性，从而提高了NFCNM的循环稳定性。密度泛函理论计算表明，适量镍离子的掺杂有利于提高层状氧化物的电化学性能。本工作为设计钠离子电池高性能正极材料提供了一种有效的策略。
文章信息
Regulating the electrochemical activity of Fe-Mn-Cu-based layer oxides as cathode materials for high-performance Na-ion battery
Ting-Ting Wei, Xu Liu, Shao-Jie Yang, Peng-Fei Wang, Ting-Feng Yi
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.02.016
作者信息
伊廷锋
东北大学教授(三级)、博士生导师。东北大学研究生院秦皇岛分院院长兼秦皇岛分校学科建设处处长。主要研究方向为新能源材料及其第一性原理计算。先后入选安徽省技术领军人才、江苏省双创人才、河北省333人才工程第二层次人选、河北省普通本科院校教学名师、2019年度科睿唯安(Clarivate Analytics) 材料科学(Materials Science)领域和交叉领域(Cross-Field)“Top 1%审稿人” 、全球Top 2% Scientists榜单、全球顶尖前10万科学家排名、获第十四届河北省青年科技奖。担任《物理化学学报》编委，《有色金属工程》中青年专家学术委员会委员，《Chinese Chemical Letters》《Rare Metals》《稀有金属》等期刊青年编委。主持国家自然科学基金项目4项，近年来，在Advanced Functional Material、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Energy Chemistry(6篇)、Coordination Chemistry Reviews (4篇)、Nano Energy (2篇)、Science Bulletin (2篇)、Nano Today、Energy Storage Materials、Chemical Engineering Journal(3篇)等国际期刊上发表第一/通讯作者SCI收录论文180余篇，被引用7000余次，H因子47，23篇论文入选ESI高引论文，5篇论文入选ESI热点论文，授权排名第一发明专利13项。作为主编编著的《锂离子电池电极材料》一书入选“十三五”国家重点出版物出版规划项目，获2020年度化学工业出版社优秀图书奖。