第一作者：陈红宇

通讯作者：鲁效庆*，王兆杰*，魏宝君*

单位：中国石油大学（华东）

电催化CO₂还原在人工碳循环中作用日益显著。其中，CO和甲酸盐作为工业生产中的重要构件，由于其经济性和高选择性，最有望实现生产应用。目前报道的贵金属、非金属、单原子类催化剂材料，其高昂的成本、繁琐的合成和较低的生产效率阻碍了其进一步发展。同时，通过有效的方式调控CO和甲酸盐选择性生产的报道相对较少。以简单高效的廉价催化剂催化CO和甲酸盐选择性生产任重而道远。

基于此，中国石油大学（华东）鲁效庆、王兆杰和魏宝君，在Nano Research上发表题为“Selectivity switching between CO and formate for CO₂ reduction on Sb modified amorphous ZnO by electronic effect”的文章。该文章开发了一种一步法合成无定型ZnO的方法，并通过引入B和Sb，探究了电荷效应变化和反应中间体吸附对产物CO和甲酸盐选择性的影响。

通过低温一步法制备了B-a-ZnO和典型的B-a-ZnO-Sb_0.15催化剂，XRD图和透射电镜及对应的选区电子衍射图（图1）证实了B-a-ZnO无序的无定型结构和B-a-ZnO-Sb_0.15嵌入的Sb纳米晶结构，EDS元素映射图证实了Zn、O、B、Sb元素的均匀分布。

图1 B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb_0.15催化剂形貌结构表征

要点二：催化剂电子结构调变

作者通过XPS光谱确定了B-a-ZnO基底Zn、O、B元素。如图2所示，Zn 2p XPS精细谱显示Zn²⁺态，高温脱水实验证实了ZnO结构。随Sb的引入，B-a-ZnO-Sb_0.15中Zn 2p1/2特征峰的结合能出现了显著的负移，进一步通过更高Sb含量的Zn 2p XPS精细谱确定，证实了Zn的电荷相互作用逐渐减弱。考虑到Sb 3d XPS光谱相较于金属Sb的负移，电负性的差异（Zn：1.65，Sb：2.05，O：3.44）可以调节Zn-Sb中Zn的局部电荷密度，这一点和之前报道的非金属B、S、P的作用是一致的。结合FTIR光谱，进一步证实了Sb引入到B掺杂ZnO结构赋予了Zn位点局部电荷重构的多样性。

图2 B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb_0.15催化剂电子结构表征

要点三：产物CO和甲酸盐选择性开关

作者通过H型电解池在CO₂饱和0.1 M KHCO₃电解液中进行了CO₂还原性能评价。如图3所示，在全电势范围内，B-a-ZnO展现了高的CO选择性（80%），优于已报道多数锌基催化剂。然而，随着Sb的引入，CO的法拉第效率显著降低，当CO的高选择性关闭时，甲酸盐的高选择性同步开启，即Sb显著改变了B-a-ZnO电催化CO₂还原产物的选择性。在-1.2 V电势下，B-a-ZnO-Sb_0.15的甲酸盐选择性高达80.85%，超越了目前报道的大多数锌基催化剂产甲酸盐。不同Sb含量的B-a-ZnO-Sbx展现出火山状趋势的甲酸盐选择性，这种选择性趋势可能是由于低Sb含量对ZnO的作用力不足，过高的Sb含量会过度削弱中间体的吸附。

图3 B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb_0.15催化剂及对比催化剂的电催化CO₂还原性能

要点四：选择性开关机理

为进一步阐述Sb的引入对选择性开关的影响，作者构建并优化了B-a-ZnO和B-a-ZnO-Sb的理论模型进行DFT计算。如图4所示，CO₂到CO路径的速率决定步骤（RDS）为CO₂ → *COOH，相较于B-a-ZnO-Sb，B-a-ZnO的RDS具有更低的吉布斯自由能，从而促进CO的高选择性生产。众所周知，适度的中间体吸附有利于反应的进行。Sb的引入削弱了*COOH的吸附，打破了*COOH中间体的吸附平衡，导致了路径的变化。

对于甲酸盐路径，*HCOOH的脱附步作为B-a-ZnO的RDS，*OCHO和*HCOOH的强吸附使得甲酸盐的生产难以发生。然而，对于B-a-ZnO-Sb，甲酸盐生产的RDS为*OCHO → *HCOOH，Sb的引入显著削弱了*OCHO和*HCOOH的吸附，促进了甲酸盐的生产。热力学限制电势进一步证实了B-a-ZnO在热力学上更有利的CO生产，而B-a-ZnO-Sb倾向甲酸盐。表面Zn和Sb原子的部分态密度（PDOS）表明Sb的引入使得Zn原子与周围原子之间的相互作用变弱。

图4 催化剂理论计算

Selectivity switching between CO and formate for CO₂ reduction on Sb modified amorphous ZnO by electronic effect.

负责人：鲁效庆教授，博士生导师。课题组目前主要致力于新能源催化剂的设计合成、评价及机制，碳捕获、利用及封存材料的研发等方面的工作。近年来在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Res.等国内外期刊发表科研SCI论文200余篇；先后主持及参与国家自然科学基金、山东省自然科学基金重点项目、山东省优秀中青年科学家科研奖励基金、中国石油科技创新基金等多项科研项目。担任Energy Enviorn. Sci.、ACS Catal.、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Mater. Chem. A、J. Mater. Chem. C、J. Phys. Chem. L等30余国际期刊审稿人。