第一作者：Yafei Zhao, Xue Feng Lu

通讯作者：楼雄文教授、Deyan Luan

通讯单位：南洋理工大学、香港城市大学

DOI: 10.1002/adma.202207888

杂化材料可以集成单个组分的优点，是高效析氧反应(OER)的理想结构。然而，合理构建具有良好物理/电化学特性的杂化结构仍然是一项挑战。在本文中，作者通过阳离子交换策略，精心设计出一种由S/N掺杂碳大孔纤维负载三元金属-有机框架所组成的高性能OER电催化剂(S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF)。得益于三金属组分对本征活性的显著提高，中空S/N-CMF基底可充分暴露活性位点，以及将上述优势集成于一身的稳定特性，所合成出的S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF电催化剂在碱性OER过程中表现出优异的性能。具体地，该催化剂仅需296 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的基准电流密度，Tafel斜率低至53.5 mV dec⁻¹。结合X射线吸收精细结构光谱和密度泛函理论计算可知，在OER过程中形成的Fe/Co掺杂γ-NiOOH组分，是S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF显示出优异OER性能的关键。

设计用于析氧反应(OER)的高效电催化剂对于能源相关的应用至关重要，例如可充电金属空气电池和燃料电池等。然而，多步骤质子耦合电子转移过程的高能垒极大地阻碍着OER动力学，因此需要高过电位以实现所需的电流密度。到目前为止，Ru/Ir基氧化物(如RuO₂和IrO₂)被认为是最先进的OER电催化剂，但由于其稀缺性和较差的稳定性，使得贵金属基催化剂的规模难以扩大。鉴于此，开发地壳中高丰度的过渡金属基催化剂是一种极具前景的策略，这类催化剂不仅适合大规模应用，而且可以保持高效的性能。

近年来，得益于良好分散的金属节点和独特的蜂窝状π-共轭结构，导电金属-有机框架(简称为CMOF)被认为是OER催化剂的潜在候选材料。尽管CMOF具有快速的电荷传输行为，但其大多数金属节点都深埋在材料中，使得电解液无法接近，因此OER性能较低。此外，自支撑CMOF纳米片通常由精确调节的液-液或气-液界面反应来制备，该制备过程具有挑战性，且产率有限。而且，当反应物和/或产物气体在电催化过程中渗透至夹层之间时，由超薄CMOF纳米片制成的电极可能会出现严重的分层问题。为克服上述问题，将超薄CMOF层负载于良好设计的中空基底上是一种潜在的解决方案。

碳材料，特别是一维空心碳纤维，由于具有优异的导电性和低成本，被广泛用作基底材料以负载活性组分来提高电化学性能。此外，一维多级中空纳米结构具有高表面积和各种构筑单元，不仅可以有效地促进固-液-气界面处的电子传输和传质，而且在构建杂化材料方面具有很大的灵活性。另一方面，杂原子掺杂被证明是调控碳材料电子结构、缺陷和表面特性的有效策略。例如，多孔碳纳米片中N和S原子的共掺杂可以协同优化活性位点的中间体吸附能，从而实现高效的OER性能。基于上述考虑，将这些策略集成为一体将创建出具有增强OER活性的新型纳米结构。

图1. (a) S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的合成过程示意图：(I)静电纺丝制备CdS@PAN，(II)在N₂中煅烧处理形成S/N-CMF，(III)在S/N-CMF表面涂覆Ni-MOF以形成S/NCMF@Ni-MOF核壳结构，(IV)通过Ni²⁺结点和Co²⁺/Fe²⁺离子的阳离子交换反应合成S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF。(b-c) S/N-CMF的HAADF-STEM图。(d) S/N-CMF的TEM图。(e)单根S/N-CMF的HAADF-STEM图以及相应的元素映射。

图2. S/N-CMF@Ni-MOF的(a) FESEM, (b) HAADF-STEM和(c) TEM图。S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的(d) FE-SEM, (e) HAADF-STEM和(f) TEM图。(g)单根S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的HAADF-STEM图以及相应的元素映射。

图3. S/N-CMF@Ni-MOF, S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF和对照材料的(a) k²χ(k)-EXAFS谱和(b) FT-EXAFS谱。(c) Ni²⁺结点和Co²⁺/Fe²⁺离子之间阳离子交换过程的示意图。(d) S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF的Ni, Co和Fe K-edge EXAFS谱小波变换。

图4. RuO₂, S/N-CMF@Ni-MOF, S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF, S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF和S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF电催化剂的(a) LSV曲线，(b) 10 mA cm⁻²电流密度下的过电位，(c)相应的Tafel斜率。S/NCMF@Ni-MOF, S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF, S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF和S/NCMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF电催化剂(d)在300 mV过电位下的TOF值，以及(e)在0.95 V vs. RHE电位下的电容电流密度(1/2ΔJ)与扫描速率的关系。(f) RuO₂, S/N-CMF@NiMOF, S/N-CMF@Fe_xNi_1-x-MOF, S/N-CMF@Co_yNi_1-y-MOF, and S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF电催化剂在10 mA cm⁻²电流密度下的电位-时间曲线。

图5. S/N-CMF@Ni-MOF和S/NCMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF催化剂在OER测试后的(a) k² χ(k)振荡和(b) FT曲线，其中γ-NiOOH被用作对照材料，Ni-M, Fe-M和Co-M中的M代表Ni, Co和/或Fe原子。(c) Co掺杂γ-NiOOH, Fe掺杂γ-NiOOH和Fe/Co掺杂γ-NiOOH的计算d带中心。(d) Fe/Co掺杂γ-NiOOH中Fe, Ni和Co位点处的OER过程自由能。(e) Fe/Co掺杂γ-NiOOH中Ni 3d和O 2p的计算PDOS。(f) Fe/Co掺杂γ-NiOOH中Ni位点的OER催化机制。

总的来说，本文开发出一种由中空S/N掺杂碳大孔纤维负载三元金属-有机框架组成的杂化电催化剂(S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF)，且所设计出的阳离子交换合成过程可以调控杂化催化剂的结构和组成。得益于三金属组分对本征活性的显著提高，中空S/N-CMF基底可充分暴露活性位点，以及将上述优势集成于一身的稳定特性，所合成出的S/N-CMF@Fe_xCo_yNi_1-x-y-MOF电催化剂在碱性OER过程中表现出优异的性能。具体地，该催化剂仅需296 mV的过电位即可达到10 mA cm⁻²的基准电流密度，Tafel斜率低至53.5 mV dec⁻¹，并具有杰出的稳定性。该研究为面向能源相关应用的先进CMOF基电催化剂设计提供了有效指导。

【文献来源】

Yafei Zhao, Xue Feng Lu, Zhi-Peng Wu, Zhihao Pei, Deyan Luan, Xiong Wen (David) Lou. Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202207888.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202207888