▲第一作者：韩巧，高攀 通讯作者：侯广进 研究员通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所论文DOI：10.1016/j.chempr.2023.01.004 01 全文速览 近日，大连化学物理研究所侯广进研究员团队利用固体核磁共振（NMR）技术在尖晶石相ZnAl2O4催化合成气转化反应机理研究中取得了新进展。研究人员借助高温高压原位固体NMR手段监测了反应历程，确认了在低温区间甲酸盐-甲氧基的反应路径；通过一系列多维NMR相关实验，在原子水平上实验确定了四配位铝羟基和配位不饱和锌组成的协同活性中心结构（-AlIV-OH∙∙∙ZnIII-），进而详细地阐述了合成气转化过程中反应中间体、表面活性位点及主客体相互作用的动态演化过程；明确了ZnAl2O4表面合成气转化机理。相关研究成果以“Synergistic Interplay of Dual Active Sites on Spinel ZnAl2O4 for Syngas Conversion”为题在线发表在Chem期刊上。 02 背景介绍 合成气催化转化制备高附加值产品是煤炭、天然气等碳资源高效利用的关键技术，目前其主要通过费托合成（FTS）或两步法的合成气制甲醇、甲醇转化来实现。近几年，由金属氧化物和分子筛（OXZEO）组成的复合双功能型复合催化剂体系实现了该领域的突破，获得超越传统FTS中理论极限的产物选择性，为合成气的高选择性直接转化提供了新思路。OXZEO工艺路线分为两个关键步骤：CO和H2在金属氧化物上活化转化为中间产物（如乙烯酮、甲醇或二甲醚等）；中间产物再扩散至分子筛孔道内发生碳碳偶联，择形生成多碳产物。然而，要真正实现这种双功能催化技术比传统工业工艺（如FTS）的竞争力，目前OXZEO催化剂催化合成气转化的效率仍需进一步大幅提高。因此，现阶段如何设计高效的催化剂实现CO转化率全面提高成为了主要目标，而这与OXZEO组分中金属氧化物催化剂的设计密切相关。虽然目前针对金属氧化物催化剂的性能优化已经有大量的报道，但缺乏对活性位点和反应机理的深入理解，这极大地限制了高效金属氧化物催化剂的开发。双金属氧化物是目前被广泛应用的高效催化剂，以常被用于合成气反应研究的尖晶石ZnAl2O4氧化物为例，这种高效的双金属氧化物的性能远优于其单一组分的氧化物或物理混合的ZnO和Al2O3。其中Zn和Al之间的协同作用常被用于机理解释，然而这种协同作用从未在实验上被具体到分子或原子水平。因此，针对该体系，详细的反应机理仍有待探索。 03 本文亮点 1. 本工作使用课题组自主研发的原位高温高压转子，利用原位固体NMR手段确定了甲酸盐和甲氧基是ZnAl2O4催化合成气转化的关键中间体。2. 本工作首次在原子水平上揭示了-AlIV-OH∙∙∙ZnIII-的双活性位点结构。3. 本工作详细地阐述了合成气转化过程中反应中间体和表面双活性位点的动态演化过程。 04 图文解析 反应中间体的演化▲Figure 1. Analysis of reaction intermediates by in-situ and quasi in situ NMR. (A) Diagram of the in situ high-temperature/pressure MAS NMR experiment. (B) In situ 13C MAS NMR spectra of 13C-labeled syngas conversion on ZnAl2O4 and zoomed-in region for CO species. (C) Rotor-synchronized 1H spin-echo and (D) 13C CP MAS NMR spectra for ZnAl2O4 stepwise reacted with 13CO and H2: (I) ZnAl2O4, (II) CO-ZnAl2O4, (III) CO/H2-ZnAl2O4 and (IV) CO/H2/CO-ZnAl2O4. 研究人员首先采用了高温/高压原位MAS NMR进行了反应的原位表征，跟踪了反应中间体的形成和演化过程。图1A展示了原位NMR实验的条件设置，包括催化剂的装填量、初始反应原料和变温区间。图1B展示了此条件下13C MAS谱图随反应温度的变化：在初始反应温度300 K下，可观察到了气态CO(g)和吸附态CO*物种；反应温度的升高加速了这两种CO物种的化学交换；随着反应温度继续升高可陆续观测到HCOO*，CH3O*物种以及CH3OH产物的生成。研究人员推测了反应经甲酸盐-甲氧基中间体的连续加氢路径。 进一步，利用准原位NMR实验可以在反应条件下向ZnAl2O4催化剂分步引入CO或H2反应气，并借助NMR来跟踪物种的演化过程。如图1C和1D所示，向脱水后的ZnAl2O4催化剂引入CO后，发现CO可以直接与ZnAl2O4的表面羟基反应生成HCOO*物种；该物种可在纯H2氛围下反应生产CH3O*和CH3OH，并伴随着HCOO*物种的明显消耗和表面羟基基团的恢复；最后，将此样品再次暴露于CO气氛下反应又可以将表面HCOO*物种恢复至之前水平，并伴随着羟基的消耗，此分布反应可一直进行循环。 以上这些证据均表明，HCOO*和CH3O*物种是ZnAl2O4催化合成气转化为CH3OH的关键反应中间体。更重要的是，还可以推断出ZnAl2O4表面的羟基是合成气转化的关键催化中心，在以甲酸盐-甲氧基为反应路径的CO向甲醇转化过程中起到了关键作用。 表面羟基位点▲Figure 2. Identification of surface species using proton-detected 2D 1H-27Al D-HMQC NMR spectra acquired at 18.8 T and a MAS rate of 60 kHz. (A) ZnAl2O4. (B) CO-ZnAl2O4. (C) CO/H2-ZnAl2O4. 在ZnAl2O4上，绝大多数羟基位于表面，包括端羟基（Al-OH和Zn-OH）和桥羟基（如Zn-OH-Al和Al-OH-Al），合理的归属、阐明它们的精细结构并确认有活性的羟基位点具有重要的意义。本文借助1H{27Al} S-RESPDOR和高分辨质子检测的1H-27Al D-HMQC核磁二维谱对活性羟基进行细致的研究。通过2D 1H-27Al D-HMQC谱图，发现两种端式Al-OH均只与四配位铝（AlIV）位点相连，而桥式Al-OH-M与AlIV和AlVI有强相关性。当ZnAl2O4与CO反应后（图2B），两个端式AlIV-OH的相关信号消失；同时出现了甲酸盐物种，它分别与AlIV和AlVI相关。值得注意的是，27Al（AlIV）的信号从74 ppm移动到了65ppm，这一显著的变化证实了CO插入到AlIV-OH中，形成的甲酸盐物种中的共轭π键导致了屏蔽效应增强。对于加氢后的CO/H2-ZnAl2O4样品（图2C），在上一步消失的端式Al-OH的相关信号又恢复到和ZnAl2O4相似的水平。与此同时，甲酸盐加氢导致了甲氧基和甲醇的出现。这些结果毫无疑问地证明了AlIV-OH是生成HCOO*物种的活性位点。 表面锌位点▲Figure 3. Probing the surface Zn sites with TMP-assisted 31P NMR methods. (A) 31P MAS NMR and their difference spectra for TMP adsorbed samples: (I) ZnAl2O4, (II) CO-ZnAl2O4, (III) CO/H2-ZnAl2O4 and (IV) CO/H2/CO-ZnAl2O4. (B) 2D 27Al-31P D-HMQC NMR spectrum for TMP adsorbed ZnAl2O4 with a recoupling time of 2.5 ms. (C) 2D 27Al-31P D-RINEPT NMR spectrum with a long recoupling time of 6.8 ms. 作者以三甲基膦（TMP）为探针分子，利用31P MAS NMR技术探索了ZnAl2O4上表面Zn位点在反应过程在的动态变化过程。当TMP吸附于脱水后的ZnAl2O4上时（图3A-I），一个比较特征的-36 ppm的31P信号可以被观测到，其归属为吸附于三配位的Zn位点（ZnIII）的TMP分子。对于CO反应后的ZnAl2O4样品，-36 ppm处的信号随着HCOO*物种的形成而消失，随后又随着HCOO*加氢成CH3O*和CH3OH物种而恢复（图3A，II-IV）。结合图2中活性羟基的变化趋势，可以得出结论，CO在ZnAl2O4上反应时，插入端式或桥式的AlIV-OH生成的甲酸盐占据了表面的ZnIII位点，阻碍了TMP进一步吸附在ZnIII位点上。这强有力的说明了在ZnAl2O4上ZnIII位点与活性的AlIV-OH距离非常近，在揭示了“-AlIV-OH···ZnIII-”双活性位点在合成气活化中起到了关键作用。 反应中间体-活性位点的吸附构型为了解析稳定在活性位点上的反应中间体的精细结构，研究采用13C{27Al} REAPDOR实验精确测定了C-Al原子的核间距离。由图4可知，HCOO*和CH3O*物种周围的Al环境存在明显差异。对HCOO*的测量结果显示两个不同大小的13C-27Al的偶极耦合常数，对应的平均核间距离分别约为2.8和3.6 Å，其中2.8 Å为C-O-Al键的正常距离范围，而3.6 Å的距离则来源于远距离耦合，表明生成的双齿HCOO*的两个O原子分别与Al原子和Zn原子相连。相比之下，CH3O*测量结果（图4D）则显示了两个大致相等的13C-27Al的偶极耦合常数，对应的距离为3.6 Å左右。这一距离明显长于典型的Al-O-C键，表明双齿甲酸盐加氢导致C-O-Al键断裂，生成的甲氧基键连在Zn原子上。▲Figure 4. Identifying the intermediate species-active site configuration by 13C{27Al} REAPDOR spectroscopy. (A and B) 13C{27Al} REAPDOR NMR spectra at recoupling time of 1.2 ms for (A) HCOO* species on CO-ZnAl2O4 and (B) CH3O*/CH3OH species on CO/H2-ZnAl2O4. (C and D) Extracted 13C{27Al} REAPDOR dipolar dephasing curves (ΔS/S0 vs. recoupling time)for(C) formate and (D) methoxy species. 合成气转化中双活性位点的协同效应综合以上结果，作者提出了ZnAl2O4催化合成气转化制甲醇的反应机理，如图5所示。反应发生在特定的双活性位点上，结构为-AlIV-OH···ZnIII-。CO首先吸附于配位不饱和的ZnIII位点上，生成CO*，接着CO*插入AlIV-OH中，通过质子转移生成C-H键，并由此得到双齿HCOO*物种，两个氧原子分别键连在相邻的AlIV和ZnIII上。根据文献报道的理论计算结果推测甲酸盐物种通过可能的缩醛中间体过程加氢为甲氧基，导致C-O-Al键断裂，所生成甲氧基与表面Zn位点相连，同时AlIV-OH基团恢复。最后，甲氧基进一步加氢生成甲醇产物，同时释放出双活性-AlIV-OH···ZnIII-位点。▲Figure 5. Proposed reaction mechanism for syngas to CH3OH conversion over the specific dual active sites on ZnAl2O4 catalyst. 05 总结与展望 本工作中，研究人员利用先进的固体核磁共振技术全面地研究了尖晶石ZnAl2O4氧化物催化合成气转化反应。将原位固体NMR技术与多维相关谱技术结合，明确揭示了该反应过程中的活性位及催化机理。本文从原子水平分辨率上揭示了被广泛认可的基于甲酸盐-甲氧基的甲醇合成路线。同时，作者用具体的原子模型阐明了反应过程中双金属氧化物催化剂上异核原子之间的协同作用机制。这一工作拓展了固体核磁共振在表面/界面催化研究中应用，并且深入的机理认知有望为高效双金属氧化物催化剂的合理设计和调控提供指导。 06 通讯作者介绍 侯广进，大连化学物理研究所首席研究员，博士生导师。2007年于中国科学院武汉物理与数学研究所获得理学博士学位，师从我国著名波谱学家叶朝辉院士和邓风研究员。2007至2011年先后在德国马普高分子研究所Hans W. Spiess教授研究组和美国特拉华大学Tatyana Polenova教授研究组从事博士后研究工作；2011年被特拉华大学聘为二级副研究员；2012年晋升为磁共振谱学研究员。2016年入选中科院大连化学物理研究所专项人才计划，2017年入选国家中组部高层次人才项目，入职于催化基础国家重点实验室，聘为研究员，任固体核磁共振及前沿应用研究组（510组）组长。 侯广进研究员目前主要从事固体核磁共振波谱学与催化化学相关的研究工作，发展高分辨固体NMR方法学，并应用于实际固体材料体系，包括多相催化、能源存储材料、高分子材料及生物材料等，在原子和分子水平上探测材料的微观结构和动力学特征，解决与研究体系相关的实际科学问题，已在Science,Chem. Rev., Nat. Catal.,Chem, Proc. Natl. Acad. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angrew. Chem. Int. Ed., ACS Cent. Sci., Nature Communications等学术期刊上发表论文130余篇。目前担任Journal of Magnetic Resonance, Solid State Nuclear Magnetic Resonance, Magnetic Resonance Letters,《波谱学杂志》，《物理化学学报》等学术期刊编委。 课题组研究方向主要包括：1. 表界面纳米多功能型复合催化材料的固体核磁共振的表征；2. 碳资源小分子催化转化反应的机理及动力学特征研究；3. 新型固体NMR方法和原位NMR检测技术开发；4. 能源存储材料、钠或锂离子电池材料的固体核磁共振研究；课题组主页：http://ssnmr.dicp.ac.cn