随着人们生产生活水平的不断提高，全球面临水资源短缺问题。而膜分离技术作为分离效率高、操作条件温和、应用范围广泛的水处理技术为日益严峻的水短缺现状提供了可持续的解决方案。然而，由于料液一侧分离膜表面不可避免地与待处理废水中的矿物质、有机物和微生物接触，几乎所有的膜都面临污染问题。更严重的是，由生物污染物在膜表面增殖形成的生物膜会严重阻塞水流通道，增大水处理过程中水的渗透阻力，造成水通量下降，加快膜老化，增加运行成本。因此，研究者们不断向膜材料中引入抗菌剂以提升膜的抗生物污染性能，以保证其稳定的分离效率。但可惜的是，引入的抗菌剂始终会面临抗菌时效短，抗菌剂易耗尽的问题。在此背景下，如何能赋予膜可再生的抗菌性显得尤为重要。
近期，华中科技大学化学与化工学院王艳教授团队提出了一种基于硼酸酯pH响应性的膜表面可再生抗菌剂接枝的策略，以单胺基的单体成功制备富含硼酸基团的薄膜复合 (TFC) 纳滤 (NF) 膜的超薄选择层。所制备的TFC膜表面的硼酸基团可识别多种带有二醇基团的抗生素，并可以通过pH响应性将其多次反复引入膜表面，成功赋予膜可再生抗菌性（图1）。该工作以“A Boronate Ester Driven Rechargeable Antibacterial Membrane for Fast Molecular Sieving”为题发表在《Adv. Funct. Mater.》上。文章第一作者是华中科技大学博士生易鸣。该研究得到国家自然科学基金委的支持。图1. 在pH响应下具备可再生抗菌性的氨基硼酸TFC膜本工作中，首先选取具有硼酸基团的胺单体3-氨基苯硼酸（3-aminophenylboronic acid， APBA）作为界面聚合反应的水相单体制备TFC膜。区别于一般的水相胺单体，APBA结构中仅带有一个胺基，作为单胺基的单体，其在界面聚合反应中仍然能与酰氯充分交联并生成致密的选择层（图2a,2b）。通过研究发现，在水溶液中APBA中的硼酸基团能通过强氢键作用形成二聚体（图2c）。文中通过改变APBA溶液的pH，观察到选择层的生长在碱性条件下将受到限制（图2d,2f）。进一步证明硼酸基团为聚酰胺的交联结构提供了基础。更重要的是，这些硼酸基团是赋予膜可再生抗菌性的关键。图2. (a,b) APBA在溶液中与酰氯反应生成的超薄层; (c) APBA分子在水中的结构; (d,f) APBA溶液pH对聚酰胺层生长的影响; (e) 氨基硼酸TFC膜制备示意图
接着，以膜上的硼酸基团作为桥梁，引入各种带二醇结构的抗生素。这些抗菌剂能和膜上的硼酸官能团反应生成具有pH响应性的硼酸酯结构。在抗菌剂发挥完杀菌作用并通过pH响应释放之后，可在膜表面重新引入新的抗菌剂（图1）。氨基硼酸TFC膜的表面形貌和表面性质会随着失效的抗菌剂释放而恢复到初始状态（图3）。而其在接枝两种不同的抗生素后，均展现出优越的抗菌性（图4a,4b）。最重要的是，氨基硼酸TFC膜经历了四个循环的可再生测试后抗菌性能依然达到99%（图4c,4d）。图3. 氨基硼酸TFC膜在pH响应下接枝和释放抗生素后表面性质的变化图4. (a,b) 氨基硼酸TFC膜接枝不同的抗生素后的抗菌性能; (c,d) 氨基硼酸TFC膜的可再生抗菌性能
而作为分离膜，氨基硼酸TFC膜对含盐染料展现出超高的分离性能。得益于APBA在水溶液中形成的二聚体结构，制备所得的疏松聚酰胺层对NaCl的截留低至0.93%的同时对刚果红的截留达98.1%，水通量达到49.3~53.4 L m-2 h-1 bar-1（图5）。这种基于氨基硼酸结构的TFC膜对未来高通量可再生抗菌膜的发展提供了新思路。
论文信息：A Boronate Ester Driven Rechargeable Antibacterial Membrane for Fast Molecular Sieving（doi.org/10.1002/adfm.202213471）
Ming Yi, Thi Dao Nguyen, Huan Liu, Yafang Liu, Shu Xiong, and Yan Wang*
https://doi.org/10.1002/adfm.202213471
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