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EnSM:高界面电容使稳定的金属锂负极软包电池成为可能

日期: 来源:高低温特种电池收集编辑:深水科技


一、引言

锂金属负极被称为负极材料中的 "圣杯",它具有极高的理论比能量,最低的氧化还原电位,可以与基于转化反应机理的超高容量无锂正极材料匹配。尽管有这些优点,但锂负极的锂枝晶不可控生长和缓慢的电极反应动力学大大阻碍了金属锂的实际应用。

许多策略已经有效地应用于锂金属负极,如三维多孔骨架,界面改性, 电解液改性和隔膜改性,在改善锂金属负极的性能方面表现出优异的效果。特别是,人们已经注意到构建一个均匀的或亲锂的界面来抑制锂枝晶的生长。在制备方法上,很多金属锂负极的界面改性方法都采用了湿法,包括浆液涂布工艺、溶液浸泡工艺等。对于湿法改性工艺,每次浸泡处理都会改变处理液的成分,因此很难保证产品的一致性和连续性,同时也会产生有毒废液污染环境。干法制造工艺是近年来兴起的新一代工艺路线,因其成本低、绿色环保,已被应用于LIBs行业,取代了传统的浆料涂布工艺。作为一种二维层状氧化硅材料,硅氧烷具有较高的离子迁移率和优良的电容特性,已被用于Li-O2电池、Li-S电池、Li、Na和K离子电池的负极材料和电容器。值得注意的是,硅氧烷粉末可以在室温下与金属锂发生机械化学反应,产生的锂化硅氧烷拥有导电性。此外,由于独特的二维分层结构,硅氧烷片具有良好的润滑性,因此,它们可以很容易地在锂箔的表面均匀地擦拭。



二、正文部分

成果简介

近日, 中南大学梅琳团队和防化研究院Weikun Wang团队合作建立了一个界面电容机理模型,以解读锂箔上亲锂的多孔锂化硅氧烷界面骨架(LSIS)如何拥有可忽略的成核过电位。所提出的理论证明了LSIS的强锂亲和力可以增加界面电容,从而可以大大降低电化学极化。同时,混合离子/导电LSIS可以作为一个稳定的界面骨架,使锂在界面上均匀沉积,从而获得致密的锂沉积。当LSIS@Li与LiCoO2耦合时,软包电池(0.5Ah)在0.5C下第145次循环后表现出80%的容量保持率。此外,1.6Ah的LSIS@Li||S软包电池在0.2C下第66次循环后表现出80%的容量保持率。本工作中提出的界面电容机理模型深化和发展了锂亲和力理论,从而指导了实用的锂金属负极的设计。
该研究以题目为“High interfacial capacitance enabled stable lithium metal anode for practical lithium metal pouch cells”的论文发表在国际顶级期刊《Energy Storage Materials》。



图文导读

【图1】a) 硅氧烷纳米片的HR-TEM图像;b) 硅氧烷纳米片的元素图谱;c) 硅氧烷纳米片的高倍率图像和SAED图案;d) SEM图像(插图:局部放大图)和LSIS@Li表面的相应元素图谱;e) SEM图像和LSIS@Li截面的相应元素图谱;f) 硅氧烷纳米片和LSIS@Li的FTIR光谱。硅氧烷纳米片和LSIS@Li的XPS光谱:g)Si 2p和h)O 1s

 

【图2】a) 锂箔和LSIS@Li对称电池的Nyquist图。b) 使用不锈钢(SS)电极,锂箔和LSIS@Li对5 mA外加电流的电压响应。c) 锂箔和LSIS@Li对称电池的Tafel图和计算的交换电流密度(插图)。e-f)LSIS@Li电极和g-h)Li箔电极的CA沉积和剥离形貌。i)Li箔和LSIS@Li电极在沉积和剥离后的界面形貌变化示意图。

 

【图3】a) LSIS@Li和锂箔的Cd和Rct(插图:锂金属负极界面的电化学反应的等效电路图)。b) 1 mA/cm2, c) 2 mA/cm2 和 d) 5 mA/cm2 电流密度下LSIS@Li和Li箔的电沉积曲线。e) LSIS@Li和Li箔的界面电化学反应机理示意图(插图:LSIS@Li电极和Li箔电极在电流密度为0.5 mA/cm2时镀锂后的表面SEM图像)

 

【图4】a)LSIS@Li|LSIS@Li和Li箔|Li 箔电池在电流密度为0.5 mA/cm2,固定容量为0.5 mAh/cm2时的循环稳定性。 b)Li 箔和LSIS@Li对称电池的电压曲线。c)LSIS@Li电极和d)锂箔电极在电流密度为1 mA/cm2,固定容量为1 mAh/cm2时,50个循环后,对称电池中金属锂负极的SEM图像。e) LSIS@Li||LSIS@Li和Li 箔||Li 箔电池在0.5、1、2、4和8 mA/cm2的电流密度下,1 mAh/cm2的循环性能(插图:不同循环数下的放大电压曲线)。

 

【图5】a)Li||LCO软包电池的结构图。采用LSIS@Li负极和Li箔负极的实用0.5 Ah LCO||Li软包电池的电化学性能。b) Nyquist图。 c) 0.3 C充电和0.5 C放电下的循环性能。d) 极化电压(极化等于充电中值电压减去放电中值电压)。e) LCO||Li箔和f) LCO||LSIS@Li的相应电压曲线。

 

【图6】a) Li||S袋状电池的结构图;b) 质量比能量曲线;c) 循环性能;d) 极化电压(极化等于充电中值电压减去放电中值电压);e) 带有Li箔负极和LSIS@Li负极的Li||S软包电池的相应电压曲线。

 

【图7】从300Wh/Kg水平的Li||S软包电池获得的循环负极的表征。a) 循环充电的锂箔负极和b) 循环充电的LSIS@Li负极的SEM图像。不同蚀刻时间下的DME清洗负极的S 2p XPS光谱:c) 0 s,d) 30 s和e) 60 s。


总结与展望

作者开发了一种低成本、环境友好、可批量生产的无溶剂干式表面改性技术,在锂表面构建了一个三维多孔、混合离子/电子导电的硅氧烷层(LSIS),可以均匀化电化学反应,加速电化学反应动力学。并通过对亲锂性LSIS的研究,提出了解释锂亲和力与电化学过程之间关系的电化学反应机理模型。由于对锂离子有很强的亲和力,多孔混合离子/电子LSIS@Li具有很高的界面电容,可以在界面上建立丰富的Li+通道,减少电化学极化,避免电化学反应不均匀,有效地作为均匀沉积锂的界面框架。此外,LSIS可以保护锂金属负极在含有多硫化物的电解液中不发生过度的副反应。因此,使用LSIS@Li电极的对称电池表现出稳定的循环性能,即使在高电流密度下也有更低的过电位,这对实际应用具有重要意义。采用LSIS@Li作为负极的优势在0.5Ah的软包电池和1.6Ah的软包电池中得到了进一步的证明,其中负极稳定性和电化学性能的显著提升得到了明确说明。考虑到LSIS合成的低成本、环境友好和大规模生产,以及LSIS@Li负极完全应用于锂电池的优异电化学性能,它具有巨大的商业应用前景。该工作指出了界面双层电容在减少电化学极化方面的意义,为开发高倍率、低温的锂电负极提供了新思路。


参考文献

Kecheng Long, Shaozhen Huang, Han Wang et al. High interfacial capacitance enabled stable lithium metal anode for practical lithium metal pouch cells. Energy Storage Materials. (2023)

DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.039

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.039

      

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