全无机钙钛矿是极具潜力的单结或串联太阳能电池光伏材料。然而，非辐射复合导致的大量能量损失是其性能提升的主要瓶颈。近日，中国科学院游经碧、邓惠雄利用无机钙钛矿薄膜的表面原位重建实现了长载流子寿命和效率为 21% 的太阳能电池。本文要点：1) 作者通过CsF处理的无机钙钛矿表面原位重建(SISR)策略，可以抑制非辐射复合并同时促进空穴提取。而引入的氟可以有效钝化表面缺陷，且载流子寿命从11.5ns延长到737.2ns。此外，其还可以生成更宽带隙的钙钛矿层作为渐变异质结，以促进空穴提取。 2) 此外，作者通过动力学计算和实验验证研究了SISR反应机理，结果表明，具有SISR的CsPbIxBr3−x太阳能电池具有21.02%的效率，以及具有1.27V的高开路电压和85.3%的填充因子。该工作为调制无机钙钛矿表面以设计高效太阳能电池提供了一种有效的方法。 Xinbo Chu, et al. Surface in situ reconstruction of inorganic perovskite films enabling long carrier lifetimes and solar cells with 21% efficiency. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01220-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01220-z
3. JACS: 设计用于电催化生成多碳产品的嵌入氮化碳中的四原子团簇
尽管用于电催化CO2和CO还原反应(CORR)高效稳定的催化剂得到了广泛研究，但其仍存在C2产物选择性差、效率低的问题。近日，南加州大学洛杉矶分校Oleg V. Prezhdo，苏州大学Lai Xu设计了一种二维氮化碳材料(C5N2H2)，它包含一个八个N原子的结构，能够配位四个金属原子簇，并同时支撑C2偶联所需的两个一氧化碳分子。所设计的材料具有良好的导电性和稳定性。 本文要点：1）研究人员在高通量筛选了嵌入到骨架中的多个四金属簇合物的催化性能后，系统地研究了11个候选者的CORR过程。结果表明，Cu4-C5N2H2对合成乙烯具有较高的选择性和较低的限制潜力，而Cu2Zn2-C5N2H2对合成乙醇具有较高的选择性和较高的效率。 2）此外，研究人员发现了一种与2D材料柔性相关的新类型的描述符来评估产生乙烯的潜在决定步骤。 该研究既拓宽了少原子CO还原的可能性，又展示了一种新的与基质柔性相关的描述符来预测材料的催化性能。 Dewei Zhang, et al, Design of a Four-Atom Cluster Embedded in Carbon Nitride for Electrocatalytic Generation of Multi-Carbon Products, J. Am. Chem. Soc., 2023]DOI: 10.1021/jacs.3c01561https://doi.org/10.1021/jacs.3c01561
4. JACS: 来自偶氮苯压力诱导拓扑化学聚合的有序范德华杂纳米带
具有不同堆积结构的分子晶体的压力诱导拓扑化学聚合是合成不同共存亚结构材料的一种很有前途的方法。在这里，北京高压科学研究中心Kuo Li通过压缩含有两种分子间堆积结构的偶氮苯晶体，一步合成了有序的范德华碳纳米带(CNR)异质结构。 本文要点：1）研究人员用原位拉曼光谱、红外光谱、X-射线衍射仪、气相色谱-−-MS和固体核磁共振等手段研究了偶氮苯的聚合反应，证实了偶氮苯是通过A层苯偶氮苯的[4+2]Diels Alder(HDA)反应和B层苯环的对位聚合反应实现的。 2）理论计算表明，所得到的CNR异质结具有II型(交错)带隙排列。 研究工作强调了一种高压策略来合成块状CNR异质结构。 Peijie Zhang, et al, Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13753https://doi.org/10.1021/jacs.2c13753
将CO2电化学转化为高能液体燃料为应对气候变化和不可再生资源依赖性方面的挑战提供了可行的解决方案。在这里，普林斯顿大学Andrew B. Bocarsly通过引入镍对Cr-Ga氧化物电催化剂进行改性，以生成一种以前所未有的法拉第效率(ξ = 42%)生成1-醇的催化剂。 本文要点：1）这种法拉第效率发生在 −1.48 V vs Ag/AgCl，1-丁醇的生产开始于320 mV 的过电势。在此电位下，次要产物包括甲酸盐、甲醇、乙酸、丙酮和 3-羟基丁醛。在 -1.0 和 -1.4 V 时，3-羟基丁醛成为主要产物。这与无镍(Cr2O3)3(Ga2O3)系统形成对比，后者既未检测到 3 羟基丁醛，也未检测到 1-丁醇。 2）机理研究表明，甲酸盐是最初的 CO2 还原产物，乙醛是关键中间体。发现镍负责乙醛的偶联和还原以产生观察到的更高分子量的碳产物。这是第一个以高法拉第效率生成 1-丁醇的电催化剂。 Steve P. Cronin, et al, Direct Synthesis of 1‑Butanol with High Faradaic Efficiency from CO2 Utilizing Cascade Catalysis at a Ni-Enhanced (Cr2O3)3Ga2O3 Electrocatalyst, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12251https://doi.org/10.1021/jacs.2c12251
铜氧化物电催化剂已被证明能有效地执行针对C2+产物的二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)，但仍难以保持活性的高价CuOx。近日，台湾同步辐射研究中心Yan-Gu Lin，台湾大学Hao Ming Chen展示了一种用脉冲电还原方法来提高C2+产物性能的Lewis酸性负载型铜电催化剂模型体系，其中优化的电催化剂在∼0.99 V时对C2+产物(FEC2+)的法拉第效率可达∼76%，相应的质量活性可提高∼2倍。 本文要点：1）原位时间分辨X射线吸收光谱研究表明，脉冲电还原过程中KOH电解液诱导的活化过程极大地丰富了Cuδ+O/Znδ+O界面，进一步揭示了阴极电位下Znδ+O物种的存在可以有效地作为路易斯酸载体保存Cuδ+O物种以促进C2+产物的形成，并可明显地实现Cuδ+O/Znδ+O界面的结构与性质的关系。 2）更重要的是，研究人员发现了各种金属氧化物载体稳定Cuδ+O物种的普遍性，并为促进C2+产物的生成提供了合适的电催化剂−Lewis酸性载体相互作用的一般概念。 Chia-Jui Chang, et al, Lewis Acidic Support Boosts C−C Coupling in the Pulsed Electrochemical CO2 Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c00472https://doi.org/10.1021/jacs.3c00472
8. JACS：用原位软 X 射线光谱揭示铜表面CO2加氢过程中CO的作用
工业甲醇合成通常在 200–300 °C 和 50–100 bar 下通过铜基催化剂进行，目前约 90% 的产量基于合成气（CO/H2 混合物，<20 at. % CO2) 来自天然气。虽然不太常见，但从 CO2/H2 合成甲醇也已在工业上实施，更多工厂正在开发中。近日，魏茨曼科学研究所Baran Eren，牛津大学Robert S. Weatherup结合环境压力 X 射线光电子能谱 (AP-XPS) 和边缘 X 附近的大气压力，研究了 200 °C时H2、CO2和CO气体混合物在Cu表面的反应。 本文要点：1）研究发现，气体加料的顺序会严重影响催化剂的化学状态，当在添加CO2之前引入H2时，Cu催化剂保持在金属状态。只有在增加CO2分压时，才能观察到与金属Cu共存的CuO形成。当仅存在CO2时，表面氧化为Cu2O和CuO，随后添加H2将表面部分还原为Cu2O而不会回收金属Cu，这与Cu2O上H2解离的高动力学势垒一致。发现向气体混合物中添加CO在去除吸附氧方面起着关键作用，否则会钝化Cu表面，使金属Cu表面位点可用于CO2活化并随后转化为CH3OH。 2）这些发现得到了质谱测量的证实，质谱测量表明，当H2在CO2之前而非之后给药时，H2O的形成增加。因此强调了在甲醇合成反应过程中保持金属Cu位点的重要性，即使在没有ZnO作为催化剂载体的情况下，在气体进料中加入CO也有助于实现这一点。 Jack E. N. Swallow, et al, Revealing the Role of CO during CO2 Hydrogenation on Cu Surfaces with In Situ Soft X‑Ray Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12728https://doi.org/10.1021/jacs.2c12728