2014年, 兰州大学涂永强团队设计合成了一类结构独特的螺环稠合六元环-氮杂卡宾配体(SNHC), 并初步证明了该配体比一般的咪唑型五元环氮杂卡宾具有更强的亲核能力和配位能力. 在温和条件下, SNHC配体与Ir(I)发生快捷的氧化还原配位, 生成了含有两个Ir–C共价键的Ir(III)钳形有机金属氢化物SNIr-H, 产率高达91%. 该类配合物在催化C–H活化/C–Si、C–C键形成反应中具有较高的活性和区域选择性, 因此有必要合成更多的类似物和衍生物, 进一步拓宽并深化该类配合物催化性质研究. 本文通过扩展配体类型和Ir–C共价键的杂化模式, 进一步转化和衍生该类金属有机配合物. 这些化合物为开发新的金属有机试剂、新的催化反应性质提供了物质基础.
金属有机配位化合物的反应性质在很大程度上取决于配体的结构. 设计合成具有新颖配体结构的金属有机化合物、开发它们的化学反应性质, 是金属有机化学领域持续的研究热点. 对于给定的中心金属, 如配体与金属之间具有更多的金属-碳共价键, 则配合物可能比相应金属-杂原子键(N、O、P)配合物更加活泼, 更具有化学反应的多样性, 特别是对于C−H活化/C−C形成的反应. 然而, 更多的金属-碳共价键会使配合物更不稳定, 且合成的难度也随之增大, 因此具有多个金属-碳共价键的配合物的报道很少. 鉴于此, 自2012年以来, 兰州大学涂永强课题组就致力于合成具有强给电子能力和亲核性的配体, 进而合成新型的金属有机配合物, 并期望研究、发现新的化学反应性质.
氮杂卡宾(N-heterocyclic carbenes, NHC)本身可作为有机催化剂, 同时又是一类有别于氮、磷、氧、硫等杂原子的配体. NHC与过渡金属络合形成了一大类金属有机化合物, 除了用于催化剂, 还在材料科学、生物医药等领域中发挥着极其重要的作用. 特别是与Ru等过渡金属形成的Grubbs催化剂, 可催化烯烃复分解反应, 这一反应和催化剂已获得诺贝尔化学奖, 卡宾化学因此得到了广泛的关注和研究. 其中, 以具有咪唑骨架的五元环氮杂卡宾报道最多, 这主要得益于咪唑骨架中稳定的五元环系和与杂原子共轭的双键存在, 使卡宾配体在制备和转化过程中不易发生分解. 1991年, Arduengo等证明了增大卡宾位点周围空间位阻可以增加其稳定性, 并成功分离得到了游离态氮杂卡宾IAd. 之后, Bertrand课题组发展了一类结构中存在大位阻季碳的环烷基氨基卡宾(cyclic alkyl amino carbenes, CAACs), 在反应中表现出很强的亲核性. 据报道, CAACMenthyl的TEP值(Tolman electronic parameter)为2042 cm−1,远小于正常卡宾的数值(2048~2052 cm−1). 如图1a所示, 卡宾的TEP值越小, 表明卡宾的亲核性或配位能力越强. 六元环氮杂卡宾具有相对柔性的骨架, 依靠氮原子、芳环的共轭作用不足以稳定卡宾, 所以报道得较少. 结合课题组在螺环化合物方面的工作, 涂永强等设想通过引入空间位阻和刚性较大的螺[4,4]壬烷结构, 有可能增加卡宾的稳定性. 2014年, 课题组合成了这类具有独特螺环稠合结构的SNHC, 根据羰基配合物的红外光谱数据计算得到它的TEP值为2044 cm−1, 这说明SNHC比多数氮杂卡宾配体具有更强的亲核性.
图1 含有多个Ir–C共价键配合物的转化和合成
之后, 课题组成功将这种强亲核性氮杂卡宾配体应用于钳形配合物的制备中, 在温和条件下高效地合成了一类具有两个Ir–C共价键的Ir(III)钳形配合物, 并成功将这类配合物应用于C–H键活化、C–C键形成的催化活性反应研究中(图1b). 在进一步的研究过程中发现, 一般的五元咪唑型氮杂卡宾并不能促进一些低价金属发生连续的C–H活化反应而生成含有多碳-金属共价键的目标产物. 因此, 课题组推断, 具有螺环稠合的强亲核性氮杂卡宾配体可以进一步引入各种副配体, 得到更多具有多碳–金属共价键的衍生物. 本文中, 以课题组前期工作为基础, 设计合成了CO、PPh3、2-Phpy等配体配位, 以及含有更多Ir–C共价键的有机金属配合物(图1c).
该文收录于 《中国科学：化学》2023年第3期“庆祝林国强院士80华诞专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：