废SNCM523正极材料基本上保持其原始结构和剩余能量，基于正极废材料的一些结构特点，试图在废材料中补充Li源，在恢复其结构和成分的同时补充消耗的Li，保证不破坏其结构的情况下直接再生。本文提出了一种采用氢氧化铵预处理SNCM523的拓扑相变策略，在SNCM523表面实现岩盐/尖晶石相向Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂层状氢氧化物的相变，进而获得再生的NCM523正极材料。与非拓扑取向转化(宿主物质随着Li含量的变化而变化)相比，拓扑取向转化有助于形成更好的Li⁺转运通道，最小化动力学复杂性，提高了Li⁺在SNCM523再生中的转运效率。再生正极表面没有未转化的岩盐/尖晶石相，提高了循环性能。更重要的是，通过拓扑取向转化实现了工业生产的废NCM523黑体(SNCM523-BM)、废LiCoO₂(SLCO)、废LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂ (SNCM622)材料的再生。这种精心设计的拓扑结构转变策略将为回收废旧正极材料提供新的机会。

相关成果以“Topotactic Transformation of Surface Structure Enabling Direct

Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes”为题发表在知名顶级期刊Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者是Kai Jia，通讯作者是来自清华深圳国际研究生院和清华伯克利深圳学院（TBSI）的Zheng Liang，Guangmin Zhou等人。

1. 通过拓扑结构转换将有害的2-TM Li⁺转运通道转换为动力学上有利的1-TM Li⁺运输通道，并成功再生了具有充足锂补充的废NCM523。

2.所提出的再生废正极材料的拓扑变换方法可以扩展到修复废NCM523黑块、废LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和废LiCoO₂正极，再生材料表现出与原始正极材料相当的良好电化学性能。

图1 （a）层状NCM523正极材料中Li⁺从八面体Li位置扩散到相邻四面体Li位置的示意图，其中1TM通道负责Li⁺扩散。绿色和粉色八面体表示LiO6和TMO6八面体。二维Li层中的Li⁺迁移路径如箭头所示。（b)降解NCM523正极材料中Li⁺从八面体Li位点扩散到相邻四面体Li位点的示意图；2-TM通道负责Li⁺传导。(c)1-TM和2-TM Li⁺传输通道的Li⁺迁移障碍。(d)通过COMSOL软件模拟煅烧过程中不同Li⁺运输通道的Li⁺补充过程。比例尺，2μm。(e)提出了SNCM523通过拓扑转化再生的机制。

如图1a所示，在层状NCM523正极材料中，Li⁺的迁移遵循1-TM输运通道，活化的中间四面体可以与一个TMO6八面体(1-TM)共面。二维Li层中的Li⁺迁移路径如图1a中的箭头所示，Li⁺通过中间的四面体位点在两个相邻Li位点之间迁移。对于降解的NCM523正极材料(图1b)，被激活的中间位点可以与两个TMO6八面体共享面。密度泛函理论(DFT)计算结果(图1c)表明，Li⁺通过2-TM输运通道的迁移势垒(2.13 eV)大于1-TM。基于DFT计算结果，我们利用COMSOL软件模拟了NCM523正极材料在两种不同Li⁺输运通道下的再生过程。从图1d可以看出，1-TM和2-TM输运通道表现出不同的再生效果。在1-TM输运通道中，SNCM523颗粒呈现均匀的Li⁺分布，这意味着只要有足够的Li⁺，NCM523从表面到内部的退化结构都可以被完全修复。SNCM523中Li⁺扩散效率有限，降解后NCM523表面的岩盐相仅部分转化为层状结构，表面仍保留部分岩盐/尖晶石结构(图1e)，颗粒表面仍有许多裂纹。由于引入Li⁺改变了岩盐/尖晶石相的原有结构，这种再生正极材料的方法称为非拓扑转化。

图2 （a）再生SNCM523的拓扑变换方法示意图。(b)SNCM523和HSNCM523的XRD图谱。（c）SNCM523和HSNCM523的FTIR光谱图。(d,e)SNCM523和HSNCM523的TGA−DSC曲线。（f）SNCM523和HSNCM523的Ni K边缘XANES。(g)SNCM523和HSNCM523的Ni K边扩展X射线吸收谱。

SNCM523正极材料的结构如图2a所示，其中岩盐/尖晶石相形成在内部包裹Li⁺缺陷层状结构的表面上，这导致Li⁺传输通道具有更高的迁移势垒。具有层状结构的Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂可以很容易地通过拓扑转化为NCM523正极材料。根据XRD图谱，SNCM523保持了原始NCM523的基本结构(图2a)。与SNCM523相比，HSNCM523的XRD谱图在19°和30°附近出现了新的衍射峰(图2b)。HSNCM523的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎强度比高于SNCM523，说明Li/Ni阳离子混合程度降低。为了进一步证明SNCM523中的岩盐/尖晶石相已经转化为Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂，进行了FTIR测量，约575 cm⁻²处的振动与TM−O有关（图2c）。HSNCM523的热重分析-差示扫描量热(TGA—DSC)曲线如图2d所示，进一步证实了Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的形成。Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的氢氧化物层的分解和层状氧化物形成的DSC曲线的吸热反应(图2e)所示会造成失重。Ni K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱，HSNCM523电极表现出约0.5 eV的边缘能量向较低的能量转移(图2f)，这反映了HSNCM523中Ni氧化态的降低。当采用本方法处理SNCM523形成Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂时，TM原子迁移回TM层，晶格氧不足的位置有利于其沉降，其他位置与晶格氧饱和配位形成稳定的NiO6。因此，Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的配位数略低于SNCM523，而在配位元相同、结构相似的情况下，键长没有变化(图2g)。

图3 SNCM523（a）和HSNCM523（d）颗粒的SEM图像。SNCM523（b）和HSNCM523（e）颗粒的TEM图像。SNCM523(c)和HSNCM523（f）的HRTEM图像。(g−i)HRTEM图像和（c）中虚线框（A1、B1和B4）的对应FFT图像。（j−l）HRTEM图像和（f）中虚线框（C1、C2和C3）的对应FFT变换图像。(m)NCM523正极材料在循环过程中的降解机制示意图

SNCM523的SEM图像如图3a所示。SNCM523的表面平坦且有裂纹，从HSNCM523(图3d)的SEM图像可以看出，经过氢氧化铵处理后，颗粒表面由原来的平面变为粗糙表面。对SNCM523和HSNCM523表面黑盒标记的部分在原子水平上进行进一步研究(图3b,e)。SNCM523的TEM（HRTEM）图像显示了图3c中从表面到本体的不同微观结构。SNCM523颗粒表面区域附近的墨绿色方块标记部分(图3g)显示出清晰的晶格结构，晶格条纹为0.24 nm，对应的快速傅里叶变换(FFT)(图3g)三个散点组成。靠近体块的部分表现出明显的混合结构(图3h,i)，尖晶石的晶格条纹比层状结构NCM523(003)面(0.48 nm)所对应的晶格条纹大。在显微结构分布上，近表面区域存在岩盐相(图3g)，大块区域存在尖晶石相(图3h,i)得到了前人文献的验证。根据观察到的SNCM523的结构，层状NCM523正极材料的降解机理如图3m所示。紧密的结构(岩盐/尖晶石)会导致更短的离子间距和更大的相互作用，使得Li⁺迁移困难。相比之下，HSNCM523的HRTEM图像(图3f)显示了从表面到本体的均匀组织。从HSNCM523的HRTEM图像中随机选取三个区域进行分析，所选区域的晶格条纹为0.23 nm(图3j−l)。层状氢氧化物的FFT图(图3j−l)进一步证实了从岩盐/尖晶石到Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的相变。总的来说，我们在SNCM523表面通过氢氧化铵实现了岩盐/尖晶石相向Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂的转变。该结构可以通过拓扑转化修复稳定的岩盐/岩脊，为缺乏Li+的层状结构的再生提供新的快速1-TM Li+运输通道。

图4（a）RSNCM523和RHSNCM523的XRD图谱。RSNCM523（b）和RHSNCM523（c）的Rietveld改进。RSNCM523(d)和RHSNCM523(f)的SEM图像。聚焦离子束(FIB)-RSNCM523（e）和RHSNCM523（g）的SEM图像。RSNCM523（h）和RHSNCM523（i）的Ni2p和O1s的XPS光谱。RSNCM523（j）和RHSNCM523（k）从表面到本体的原子百分比。RSNCM523(l)和RHSNCM523(m)的HRTEM图像。

XRD谱图如图4a所示。与再生正极材料的不同晶面对应的衍射峰出现分裂，RSNCM523的XRD峰相对于RHSNCM523的XRD峰向左移动。对所有XRD图案进行Rietveld细化，定量分析晶体结构信息的差异（图4b），RSNCM523的强度比低于RHSNCM523，表明其中Li/Ni混合更为温和。对比图4df和eg，可以看出再生RHSNCM523正极材料保持SNCM523的形状和尺寸，表面（图4f）和本体（图4g）没有明显的微裂纹。XPS光谱如对比图4hi，随着蚀刻深度的增加，图h中Ni 2p和O 1s几乎相同的位移而图i没有显示任何移动。由于拓扑变换提供的快速1-TM Li+传输通道导致RSNCM523（图4j），Li⁺从表面到本体减少，诱导HSNCM523形成从表面到体相的均匀层结构，这与Li+的均匀分布一致（图4k）。HRTEM图像中显示的与NCM523的（003）平面相对应的0.48nm的明显晶格条纹在最近的表面上显示出高结晶度（图4l）。扭曲的晶格条纹和无序结构出现在次近表面上（图4l），这可能是由于在再生过程中没有很好地补充Li⁺的岩盐/尖晶石相中的原子重排引起的。

图5 (a)SNCM523、RSNCM523和RHSNCM523在第一次循环时的恒电流充放电曲线。(b)SNCM523、RSNCM523和RHSNCM523在2.5−4.3 V范围内的原位EIS模式。(e)SNCM523、RSNCM523和RHSNCM523的倍率性能。（f）SNCM523、RSNCM523和RHNCM523在0.5C下的循环稳定性。(g)SNCM622、RSNCM622和RHNCM622的循环性能。(h)SNCM523和RHSNCM523在袋电池中的循环性能。（i）展示由袋电池驱动的电动机器人。

RHSNCM523通过拓扑变换在第一次循环期间表现出非常小的电压衰减（图5a），再生的RHSNCM523正极的原位EIS如图5b所示，Rinterface值随着充电电压的增加而降低。所有样品CV曲线都具有相似的一对氧化还原峰的形状，SNCM523的CV曲线（图5c）显示出不明确的氧化还原峰和大的电压间隙。重量间歇滴定技术（GITT）结果（图5d）表明，RHSNCM523表现出最小的过电位（~5mV）。速率能力测试结果（图5e）表明，RHSNCM523在不同速率下没有明显的容量衰减。RHSNCM523的半电池循环性能测试（图5f），在0.5C的长循环中，其容量约为152 mA h/g，100次循环后，容量保持率约为90%，200次循环后的容量保持率为76%。测试了再生正极材料RHSNCM622（图5g）的性能，在0.5C下的可逆放电容量约为167 mA h/g，循环100次循环时保持90%的容量，250次循环时保留75%的容量。在2.4−4.2 V的电压范围内室温下，组装袋电池（～250 mA h）循环，如图5h所示，RHSNCM523//石墨袋电池在100次循环后保持了83%的容量，在200次循环时保持了71%的容量，且表现出更高和更稳定的库仑效率。RHSNCM523//石墨袋电池也被用作演示电动机器人的电源，显示出巨大的实用潜力（图5i和支持信息中的视频I）。

由于在废NCM523表面上形成的岩盐/尖晶石相中2-TM Li⁺传输通道的高迁移势垒，再生期间锂的补充有限，导致传统再生材料的电化学性能较差。然而，通过拓扑结构转换将有害的2-TM Li⁺转运通道转换为动力学上有利的1-TM Li⁺运输通道，并成功再生了具有充足锂补充的废NCM523。所提出的再生废正极材料的拓扑变换方法可以扩展到修复废NCM523黑块、废LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂和废LiCoO₂正极，再生材料表现出与原始正极材料相当的良好电化学性能。这种精心设计的拓扑结构转变策略将为回收废旧正极材料提供新的机会。

G.M. Zhou, et al. Topotactic Transformation of Surface Structure Enabling Direct Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathodes. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c13151