【研究背景】

硬碳负极作为目前极具商业化前景的钠离子电池负极材料，其高比表面及表面大量存在的缺陷会诱导电解液的过度分解并形成厚且不均匀的固态电解质界面膜（SEI）,导致低的首周库仑效率（ICE）和差的动力学性能。传统硬碳缺陷的调控方法如高温煅烧和杂原子掺杂等，往往需要复杂的加工工艺，不利于大规模生产应用。粘结剂作为电极中重要组成部分，可对SEI的形成发挥重要调控作用，同时操作过程简单。因此，通过选取合适的粘结剂调控硬碳的界面及SEI是提高硬碳负极性能的有效手段。

【工作简介】

近日，郑州大学申长雨院士和陈卫华教授等提出了一种通过粘结剂调控硬碳表面缺陷并诱导形成高性能SEI的新方法，即通过新型复合粘结剂硫酸软骨素A钠盐/聚氧化乙烯（CS-A/PEO）实现对硬碳表面缺陷的钝化，有效抑制了有机电解液的分解；同时粘结剂富含的极性官能团（-SO₃-、-CONH-）能够吸附钠离子并促进PF₆^-的分解，诱导形成了高离子导电、富含无机物的SEI。使用CS-A/PEO粘结剂的硬碳电极在NaPF₆ EC/DMC电解液中表现出高的ICE(84%)、循环150周容量保持率（94%）和平台区容量占比（47%）；同时有着提高的动力学性能(253.7 mAh g^-1, 100 mA g^-1)。该研究以题目为“Binder-induced ultra-thin SEI for defect-passivated hard carbon enables highly reversible sodium-ion storage”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

【内容表述】

1.将新型强极性聚合物硫酸软骨素A钠盐（CS-A）和导电聚合物聚氧化乙烯（PEO）通过氢键形成的复合型水系粘结剂（CS-A/PEO）应用于钠离子电池硬碳负极，提高了硬碳材料在水中的分散性能，改善硬碳的加工性能。

2.CS-A/PEO粘结剂中的极性官能团能与硬碳表面的含氧官能团作用形成氢键，实现更好的粘结效果并减少缺陷暴露，有效的钝化了缺陷催化电解液分解的能力。

3. DFT理论计算证明CS-A/PEO粘结剂中的极性官能团（-SO₃-、-CONH-）能够吸附Na⁺并促进PF₆^-的分解，加速Na⁺的脱溶剂过程并诱导构筑富含NaF的SEI。

4.通过原位电化学质谱，原位拉曼及冷冻电镜等表征技术，分别对SEI形成过程中的产气、硬碳表面基团及形成的SEI结构和组分进行了表征，分析了不同粘结剂对硬碳界面的作用。

5.CS-A/PEO粘结剂的使用实现了硬碳负极在酯类电解液中ICE、动力学性能和循环稳定性的提升。同时，为电池界面调控提供了新的思路。

【文献详情】

【图1】CS-A/PEO粘结剂钝化硬碳表面缺陷、诱导超薄SEI构筑示意图。

【图2】使用PVDF,CMC和CS-A/PEO粘结剂的硬碳电化学性能。（a）CS-A/PEO粘结剂组成示意图。（b）循环性能图。（c）首周库仑效率与不同周数的充放电曲线。（d）第150周循环充放电曲线中斜率容量和平台容量的贡献率。（e）倍率性能。（f）60^oC下的循环性能。（g）Na₃V₂(PO₄)₃//HC-CS-A/PEO全电池循环150周后的充放电曲线。

使用CS-A/PEO粘结剂的硬碳电极获得了高的循环稳定性（94%，150周）及改善的首周库仑效率（84%），循环150周后仍有高的平台区容量占比（47%），远高于使用PVDF和CMC粘结剂的硬碳电极。同时使用CS-A/PEO的硬碳电极获得了改善的倍率性能（253.7 mAh g^-1, 100 mA g^-1）及60^oC高温下循环90周无明显衰减。与商业化磷酸钒钠NVP正极组装了全电池进行测试，在59 mA g^-1时，循环150周后，全电池仍有181 Wh kg^-1的高能量密度。

【图3】使用PVDF,CMC和CS-A/PEO粘结剂硬碳的动力学性能研究。（a）不同电位下的首周非原位电化学阻抗(EIS)图。（b）EIS拟合等效电路图。（c）不同电压下的R_SEI。（d）第150周循环后的EIS。（e）HC-CS-A/PEO在0.1mV s^-1的CV曲线。（f）活化能计算。（g）Na⁺扩散系数（GITT）。

HC-CS-A/PEO 相比于HC-PVDF和HC-CMC在首周充放电过程中表现出了更低的阻抗变化，说明其较快的钠离子传输速率与较小的极化。在循环150周后，HC-CS-A/PEO仍保持低的界面阻抗。计算表明HC-CS-A/PEO的SEI具有更低的钠离子脱溶剂活化能与更快的钠离子扩散系数，这主要源于SEI的超薄且高离子电导的特征，能够降低电池的极化，实现其高容量保持。

【图4】粘结剂的性质及HC负极在充放电过程的结构变化。（a）CS-A/PEO粘结剂与硬碳的作用示意图。（b）HC、CS-A/PEO粘结剂和HC-CS-A/PEO电极的FT-IR图。（c）使用不同粘结剂的硬碳电极的Raman图。（d）不同粘结剂在NaPF₆ EC/DMC电解液中的溶胀率。（e）使用不同粘结剂电极的SEM图。（f）原位拉曼装置示意图。（g）HC-CS-A/PEO的in-situ Raman图。（g）HC-CS-A/PEO的in-situ XRD图。

CS-A/PEO粘结剂通过与硬碳表面的官能团相互作用形成氢键，起到了更好的粘附作用，同时减少了缺陷的暴露，钝化了缺陷催化电解液分解的能力。CS-A/PEO粘结剂在电解液中较小的溶胀有助于提高硬碳电极在电解液中的结构稳定。原位拉曼证明了HC-CS-A/PEO电极的低缺陷浓度与粘结剂对PF₆^-的作用，结合原位XRD证明了HC-CS-A/PEO储钠的机制由缺陷等的吸附作用和插层作用实现,同时具有高的储钠可逆性。

【图5】 硬碳电极SEI的结构和成分。（a-c）使用不同粘结剂硬碳电极首周放电态SEI的HRTEM图。（d-f）HC-CS-A/PEO电极首周放电态SEI的Cyro-TEM图。（g-i）使用不同粘结剂硬碳电极循环150周后SEI的Cyro-TEM图。（j）使用不同粘结剂硬碳电极首周放电态XPS的C1s和O1s光谱。（k）HC-CS-A/PEO电极首周放电态XPS的S2p和N1s光谱。

相比于HC-PVDF和HC-CMC，HC-CS-A/PEO在首周形成了薄的SEI（9-10nm）,通过冷冻电镜（cyro-TEM）表明，HC-CS-A/PEO表面的SEI为两层结构，即外层为有机层，内层为无机物层，有助于提高钠离子的传导速率与维持界面的稳定性。循环150周后，HC-CS-A/PEO仍能维持超薄的SEI特性。通过XPS进一步证明了HC-CS-A/PEO的SEI含有较少的有机组分。

【图6】 电池产气测试与理论计算。（a）使用不同粘结剂硬碳电极的原位电化学质谱（In-situ DEMS）产气测试。（b）NaPF₆、R-OH-NaPF₆、R-COO-NaPF₆、R-NHCOCH₃-NaPF₆、R-SO₃-NaPF₆结构的差分电荷密度。（c）加入和未加入-SO₃-和-CO-NH-官能团EC和DMC分子上的O原子与Na⁺之间的距离比较。（d）CS-A/PEO促进钠离子传输和诱导形成超薄SEI的示意图。

相比于HC-PVDF和HC-CMC，HC-CS-A/PEO电极在形成SEI时有更少的气体产生，说明较少的有机溶剂分解，有助于形成超薄的SEI。DFT计算证明HC-CS-A/PEO中的极性官能团能够促进PF₆^-的P-F键断裂，促进NaF的形成。同时-SO₃-和-CONH-官能团能够吸附Na⁺,加速Na⁺的脱溶剂过程，提升传输动力学。

【总结和展望】

综上所述，这项工作采用复合型粘结剂CS-A/PEO与硬碳表面的含氧官能团相互作用形成氢键从而实现对硬碳更好的粘结作用与减少了硬碳表面缺陷的暴露，进而钝化了硬碳表面的缺陷。同时粘结剂上的极性官能团能够吸附Na⁺并促进PF₆^-的分解，提高了了Na⁺的动力学特性并诱导形成了富含NaF的超薄SEI。对比PVDF和CMC粘结剂，使用CS-A/PEO粘结剂的硬碳有着更高的ICE，循环稳定性与动力学性能，与NVP正极组装的全电池在循环150周后仍有181 Wh kg^–1的高能量密度。该工作为调控和优化硬碳负极的SEI提供了新的策略，以推动钠离子电池的商业化进程。

Li， W.， Guo， X， Song， K.， Chen， J， Zhang， J.， Tang， G.， Liu， C.， Chen， W.^⁎， Shen，C.^⁎ Binder-induced ultra-thin SEI for defect-passivated hard carbon enables highly reversible sodium-ion storage. Adv. Energy Mater. 2023, 2300648

https://doi.org/10.1002/aenm.202300648

论文第一作者为郑州大学在校研究生李文斌，通讯作者为申长雨院士和陈卫华教授。