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来源：研之成理收集编辑：陈雪玲
论文DOI：10.1021/jacs.2c11264 暨南大学宾德善/李丹团队报道了一种具有独特sp2-C共轭(π-共轭)结构的块状共价有机框架材料 (TQBQ-COF)可作为高容量、能快速稳定储钾负极材料。电化学表征结果表明，作为储钾负极，TQBQ-COF可实现高可逆比容量（423 mAh g-1， 30 mA g-1），优异的倍率性能和良好的循环稳定性。实验综合表征和理论计算均表明了C=O、C=N基团和阳离子-π效应可以为K+的存储提供有效的氧化还原活性位点。钾离子电池具备资源丰富、输出电压高等优势，有望在大规模储能、智能电网等多领域发挥重要价值。然而，K+的离子半径较大，其嵌入电极材料后引起严重体积膨胀，容易引发电极结构衰退，进而造成电池容量和倍率性能快速衰减。共价有机框架（COF）材料具有资源丰富、可设计性强、结构稳定等优势，有望成为设计具有突破性钾离子电池负极的新平台。然而，COFs作为储钾负极的应用必须兼顾具备高的活性位点、稳定的结构和有效的电荷储存通道。目前开发这样的块体（Bulk）COFs材料仍面临巨大挑战。有机电极材料以其资源丰富、理论比容量高和功能可设计性强等优势，在充电电池领域引起了越来越多的研究兴趣。然而，由于氧化还原活性位点的不足或利用率低以及K+/e-迁移缓慢，有机钾离子电池负极的比容量低和倍率性能较差。共价有机框架（COF）材料具有丰富孔道结构、可设计性强、结构稳定等优势，在钾离子电池负极中展现出良好的应用前景。研究发现在导电基底(如碳纳米管)表面生长少层COF，以及将块状COF剥离成少层样品(F-COF)可以提高COF电极的活性和倍率性能，但这种F-COF@CNT或F-COF的制备通常需要严格的合成控制和繁琐的操作，且产物收率低。通过简单的合成过程开发兼顾具备丰富活性位点、稳定的结构和有效的电荷储存通道的块状COF钾离子负极材料具有十分重要的意义。▲图1. (a) TQBQ-COF结构单元和TQBQ-COF-6K结构单元在van der Waals表面的映射静电势(ESP)图，这里负电荷最大值缩写为Neg. Ch. Max.；(b) TQBQ-COF结构单元的最低未占据分子轨道(LUMO)图；(c) TQBQ-COF电极两步脱/嵌K+的过程(俯视图和侧视图)，右侧标注了一些基本结构参数。考虑到K+的离子半径大、质量重，作者先对TQBQ结构单元进行了密度泛函理论(DFT)计算，以评估K+在TQBQ-COF负极中存储的可能性和可行性。该研究通过理论计算预测，共轭体系中的C=O、C=N基团和阳离子-π相互作用位点为K+的储存提供了丰富的氧化还原活性位点，并且可以缓冲钾化后的电极的体积形变。同时，C=O和C=N基团中的双键可参与共轭，使TQBQ-COF可以兼顾结构稳定性和化学活性，有利于电子导电性提高，可实现作为高比容量长循环稳定的有机钾离子电池负极材料的应用。▲图2. TQBQ-COF的合成路线及结构表征。 (a) TQBQ-COF合成路线示意图; (b) PXRD图谱; (c) AB堆积模型; (d) HRTEM图像; (e) TQBQ-COF的拉曼光谱。通过实验将环己六酮(CHHO)和2,3,5,6-四氨基苯醌(TABQ)进行缩聚反应，合成了TQBQ-COF。▲图3. TQBQ-COF负极的电化学性能。(a)电流密度为0.1 C (1 C=300 mA g-1)时的典型充放电曲线; (b)倍率性能; (c) TQBQ-COF与最近报道的有机负极在KIBs中的倍率性能比较。 (d-f)不同电流密度下的长循环性能。(d) 0.1C下循环50圈; (e) 0.2C循环5圈后在0.5C循环 100圈; (f) 0.1C循环5圈后3C循环2000圈; (g) TQBQ-COF负极与已报道有机负极的可逆容量和循环圈数比较。将TQBQ-COF作为负极组装成电池，其展示了优异的可逆容量、高倍率性能和长循环寿命的稳定储钾性能。TQBQ-COF在30mA g-1 的电流密度下可逆比容量可达423 mAh g-1，在电流密度为0.5C和1C时，其比容量分别为363和329 mAh g-1。在3 A g-1的大电流密度下，仍可达到185 mAh g-1的可逆比容量，此外，TQBQ-COF负极在低电流密度30 mA g-1和0.15 A g-1和高电流密度0.9 A g-1下都具有非常稳定的循环性能。▲图4. 表面主导储钾的定量分析及电极的稳定性表征。(a) 0.2 ~ 1.0 mV s-1扫描速率下TQBQ-COF电极插层和脱出过程的电容和扩散贡献; (b)扫描速率为1.0 mV/s时充放电电容贡献计算; (c)充放电过程的b值；(d)有机电解质处理TQBQ-COF数天的PXRD谱图; (e)酸、碱处理TQBQ-COF 10 d的PXRD谱图; (f) TQBQ-COF电极钾化前的SEM图像; (g) TQBQ-COF电极在0.2 C下钾化(放电至0.01V)后的SEM图像。为了更好地理解TQBQ-COF高性能负极的动力学行为、结构稳定性和储能机制，作者通过多种表征测试证明了该COF负极中快速传输钾离子是一个电容主导储能过程(表面主导的电荷存储行为)，这有利于电荷的快速转移，表现出高储钾活性和良好的倍率性能。另外，TQBQ-COF负极在0.2 C电流密度下进行钾化后厚度从~29 μm增加到33 μm，表明嵌钾后引起的体积膨胀小。高的电容贡献和表面主导的储钾行为表明，K+会快速地储存在COF负极的表面和孔隙中，这也解释了大半径K+嵌入后COF体积变形小的原因。通过对使用有机电解质(5M KFSI EC/EMC)、酸和碱溶液浸泡处理几天后离心得到的沉淀物进行XRD测试，发现TQBQ-COF负极可以保持其结构稳定，证明其不易溶于有机电解液中，为TQBQ-COF负极的长循环稳定提供了有利的证据。▲图5. 钾化/去钾化过程中电极结构的演变。(a)充放电曲线；(b) TQBQ-COF在不同钾化/去钾化状态下的非原位FT-IR光谱分析；(c-e) TQBQ-COF负极的非原位高分辨率N1s XPS光谱；(f-h) TQBQ-COF负极的非原位高分辨率O 1s XPS光谱。进一步阐明该高性能TQBQ-COF负极的储钾机制，通过对不同充放电状态的极片进行了XPS、红外等表征，表明该材料的储钾反应主要是通过C=O、C=N和阳离子-π效应进行的，这与理论计算结果相一致。综上，这种sp2共轭(π-共轭)框架中具有三种氧化还原活性位点(C=O, C=N和π-阳离子效应)的块状多孔COF材料，化学性质稳定，储钾位点丰富，体积膨胀率低，可以作为高可逆容量、高倍率性能且循环稳定的储钾的负极材料。这一发现不仅为高性能储钾的块状COF负极的设计开辟了新途径，也为高性能钾离子电池COF负极的储钾机制提供了新的思路，促进环境友好新型高性能有机钾离子电池负极的开发。宾德善，暨南大学教授。2018年于中国科学院化学研究所获博士学位，2018-2020年于日本产业技术综合研究所(AIST)-京都大学化学能源材料创新实验室开展博后研究；2020年加入暨南大学超分子配位化学研究所，专注于高稳定性钾（钠）离子电极材料、器件及储存机制研究，取得的代表性成果以通讯/第一作者发表在Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc (3)、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Sci. China Chem等学术期刊；2021年获广东省杰出青年基金项目资助。李丹，暨南大学教授，化学与材料学院院长，国家杰出青年基金获得者（2008）。入选“百千万人才工程”领军人才，英国皇家化学会会士（FRSC）；曾获广东省科学技术一等奖（第一完成人）、广东省丁颖科技奖、广东省高等学校教学名师、暨南大学“国华杰出学者”。主要研究兴趣是超分子配合物及其聚集体的合成组装、结构形貌和发光、吸附及手性功能等；先后主持国家自然科学基金重点项目、重大研究计划、原创探索计划项目和国家973计划（课题组长）等科研项目；在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等发表学术论文300多篇；受邀担任英国皇家化学会旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主编。本实验室致力于开展具有重大科学意义和应用前景的功能材料的分子设计、合成技术、晶体工程和材料创制等研究，常年招收上述相关方向和电化学方向博士后。更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。