第一作者：高文文

通讯作者：潘 原、张 超

通讯单位：中国石油大学（华东）、天津理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202300956

选择性加氢是精细化工中最重要的反应之一，H₂的活化是加氢的关键步骤。催化剂在选择性加氢中起着关键作用，单原子催化剂（SACs）凭借高原子利用率和高度均一的活性位点，在加氢反应中具有优异的催化活性和较高的选择性活化H₂的能力。然而，了解典型加氢体系中SACs的氢活化机制仍然是一个挑战。此外，通过分析SACs的氢活化机理，提出合理的调控策略来设计更高氢活化能力的SACs是十分必要的。

基于此，来自中国石油大学（华东）潘原副教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“Single-Atom Catalysts for Hydrogen Activation”的综述文章。该文章总结了在典型的加氢反应体系中SACs的研究进展及氢活化机理（H*机理和H⁺/H^‒机理），进一步提出了提高SACs氢活化能力的调控策略，包括缺陷位调控、电子结构调控、载体调控和双中心调控，展望了开发用于选择性氢活化的SACs的机遇和挑战。

摘要图

图1. SACs在加氢中的应用

由于不同官能团的加氢机理不同，参与加氢的氢中间体（Hi）也不同，因此有必要对H₂活化的应用范围进行区分和分类。近年来，SACs已经应用于氢甲酰化反应、乙炔半氢化反应、加氢脱氧反应、加氢脱氯反应、硝基芳烃加氢反应和多环芳烃加氢反应等领域，并且表现出优异的加氢选择性。因此，本文总结了H₂活化在不同领域的研究进展以及SACs的相关应用。

要点二：加氢反应中的SACs氢活化机理

H₂活化的类型（包括氢气均裂和异裂）直接影响加氢反应的机理。均裂是H-H键发生均匀裂解以形成两个氢自由基（H*），而异裂是氢分子的电子聚集到一个氢原子上，从而断键形成一对离子（H⁺/H^‒）。金属的类型、载体的性质和配位结构对加氢过程有重大影响。因此，深入分析SACs在选择性加氢反应中的具体机理对提高其催化活性和产物选择性具有重要的现实意义。本文总结了选择性加氢领域的SACs氢活化机理，包括H*机理和H⁺/H^‒机理，为未来开发一种高选择性氢活化的SACs提供理论参考。

要点三：提高SACs氢活化性能的调控机制

本文提出了有利于SACs氢活化的结构调控策略：缺陷位调控、电子结构调控、载体调控、配位环境调控、双中心调控。缺陷位不仅能为负载的活性金属（Mact）提供了稳定的微环境，还对氢分子的吸附和活化产生影响。电子调节的核心策略是改变Mact的电负性。电负性越高意味着Mact d轨道具有更多的电子，氢气分子更趋向于均裂；相反，当Mact电负性较低时，氢气分子更多的是形成H⁺/H^‒对。载体的差异可能会影响负载金属的分散度和改变金属的电子结构，其次载体的结构（如比表面积）将影响氢气分子和底物分子的扩散和吸附。配位环境调节是调节金属原子配位数或活性中心结构。

通过调节配位环境，可以改变加氢反应中的催化过程，进而提高选择性和活性。通过该方法可以最大限度地提高活性位点的均匀性，这对于探索活性位点在H₂活化过程中的具体机制具有重要意义。具有两种金属的活性位点具有更复杂的d电子结构，这赋予了反应中Mact-Hi生成和底物转化的优越能力。此外，与偶联机理类似，两个中心可以同时促进复杂反应中的多个步骤。

本研究不仅对提高SACs在选择性加氢中的催化性能、提高工业生产效率和经济效益具有积极影响，而且对研究者探索具有优越氢活化能力的SACs具有重要的指导意义。

要点四：展望

与纳米催化剂相比，SACs具有更明确的活性中心结构，因此更容易建立SACs氢活化机制的清晰图景。尽管SACs在选择性加氢方面取得了很大进展，但仍存在诸多重大挑战。从SACs合成角度来看，实现活性中心结构的完全均一，以及提高金属负载量和催化剂循环稳定性仍需要很多的工作；从加氢反应的角度来看，对于平衡H₂和反应底物在SACs界面的竞争吸附，提高H₂在载体内和载体表面的扩散速率，需要提供更有效的手段。

由于加氢反应的复杂性，H₂在不同加氢反应中的活化机理尚未完全建立。报道的基于DFT理论计算的氢活化机理，仍难以准确描述实际反应过程。清晰地描述加氢反应过程中的活化机理仍然是一个重大挑战。因此，深入研究SACs的氢活化过程变得尤为重要。

潘原，中国石油大学（华东）副教授，泰山学者青年专家，山东省优青。研究方向为绿色能源转化与催化新材料，重点围绕炼油加氢反应体系单原子催化新方法与新技术开展研究工作。近年来，以第一/通讯作者在Sci. Bull.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Matter、Chem Catal.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Small等期刊发表SCI论文80余篇，他引7700余次，单篇最高他引1100次，H指数为40。14篇论文入选ESI Top 1%高被引论文，2篇论文入选ESI Top 0.1%热点论文，1篇论文获中国百篇最具影响国际学术论文。

以第一发明人申请中国发明专利8项，已授权4项。主持国家自然科学基金、山东省自然科学基金（优青、青年）、中国博士后科学基金（特别资助、面上一等）、中国石油科技创新基金、中国石化科技开发项目等10余项。以第一完成人获山东省自然科学二等奖1项、中国化工学会基础研究成果二等奖1项、青岛市自然科学二等奖2项等科技奖励。先后获中国青少年科技创新奖、泰山学者青年专家、青岛西海岸新区高层次领军人才、侯德榜化工科技青年奖等荣誉称号。

担任中国可再生能源学会青年工作委员会委员、山东省青年科学家协会会员、山东省高层次人才发展促进会会员、《Nano Research》期刊客座编辑、《Nano Research Energy》、《石油炼制与化工》、《中国石油大学学报（自然科学）》青年编委等学术兼职。

高文文，中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室在读硕士研究生，导师为潘原副教授，研究方向为烯烃氢甲酰化单原子催化剂的可控制备与应用。

Wenwen Gao, Shihuan Liu, Guangxun Sun, Chao Zhang*, Yuan Pan*, Single-Atom Catalysts for Hydrogen Activation, Small, 2023, 10.1002/smll.202300956