质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是极具发展前景的能量转化技术，但目前其阴极的氧还原反应（ORR）和阳极的氢氧化反应（HOR）仍高度依赖于价格昂贵的Pt/C催化剂。Pt/C催化剂的高昂成本、由Ostwald熟化引起的Pt团聚以及阴极侧复杂的ORR四电子反应动力学较为缓慢等因素仍限制着PEMFCs的大规模应用，因此需要着力于同时提高Pt基催化剂的稳定性及ORR反应催化活性。将Pt物种锚定在功能化的载体材料上，一方面可以保持与传统Pt/C催化剂相似的构型，另一方面则可以通过界面配位或化学键来增强金属-载体间的相互作用，从而同步提高Pt基催化剂的活性、稳定性及Pt原子利用率。浙江大学孙文平研究员与中国科学技术大学郑旭升副教授课题组提出以石墨相氮化碳（GCN）为载体，通过采用S原子掺杂取代吡啶N位点诱导GCN中的电荷再分配，使得与S相邻的C和N原子处于缺电子状态，缺电子状态的N原子更易与Pt成键，增加了异质界面处的Pt-N的配位数，从而强化了金属-载体间的相互作用。该配位调控使得Pt的5d电子密度降低，d带中心下移，有利于含氧中间体，尤其是OH*的快速脱附，因而加速了ORR反应的动力学，实现了Pt基催化剂活性与稳定性的同步提高。该研究成果以“Sulfur Doping Triggering Enhanced Pt-N Coordination in Graphitic Carbon Nitride-Supported Pt Electrocatalysts toward Efficient Oxygen Reduction Reaction”为题发表在知名期刊ACS Catalysis上。
本研究通过对载体进行合理功能化对负载型金属催化剂异质结构的界面化学进行调节，强化了金属-载体相互作用，进而影响了金属位点的电子结构，提高了Pt基催化剂在ORR反应中的活性与稳定性。
图1 (a) Pt/SGCN电催化剂的合成示意图；(b) GCN, SGCN-500, SGCN-550和SGCN-600的XRD谱图；(c) GCN, SGCN-500, SGCN-550和SGCN-600的FTIR光谱；(d,e) 20Pt/SGCN-550的TEM和HRTEM图片及Pt NPs的颗粒尺寸分布。© 2022 American Chemical Society图2 (a) GCN, SGCN-550和20Pt/SGCN-550样品的N 1s XPS谱图；(b) 20Pt/GCN和20Pt/SGCN-550的Pt 4f XPS谱图；(c) 透射模式下测得的Pt LIII边XANES谱图；(d) Pt LIII边的k3加权EXAFS谱图。 © 2022 American Chemical Society图3 GCN, SGCN-550, 20Pt/GCN, 10Pt/SGCN-550, 20Pt/SGCN-500, 20Pt/SGCN-550, 20Pt/SGCN-600和Pt/C催化剂的电化学性能。(a) 1600 rpm下的LSV曲线；(b) 半波电位和ECSA的对比；(c) 在0.9 V vs. RHE下的质量活性与比活性；(d) S在SGCN载体中的掺杂量与EXAFS得出的Pt-N配位数及活性（在0.9 V vs. RHE下的动力学电流密度）的关系；(e) 由400 rpm到2025 rpm下的LSV曲线计算的电子转移数；(f) 在O2饱和的0.1 M KOH溶液中，电流密度为2 mA cm-2下的10 h长期稳定性。 © 2022 American Chemical Society图4 (a) 20Pt/GCN和20Pt/SGCN-550的PDOS，数值为Pt的d带中心位置；(b) OH*，O*和OOH*在(I) 20Pt/GCN和(II) 20Pt/SGCN-550表面上的吸附构型；(c) U = 0 V vs. NHE时的ORR反应自由能图。 © 2022 American Chemical Society本研究提出了一种通过对负载型金属催化剂的异质界面处进行化学调控，调节金属-载体相互作用，设计兼具高活性与稳定性的催化剂的合成策略。在本研究基础上，可以探究更多对界面化学进行合理调控的手段，并将该策略应用于更多的反应体系中的催化剂设计之中。
原文详情：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00944