Constructing an ion‐oriented channel on a zinc electrode through surface engineering

Xin Liu, Kun Wang*, Ying Liu, Fuhua Zhao, Jianjiang He, Hao Wu, Jianfei Wu, Han-Pu Liang*, Changshui Huang*

Carbon Energy

DOI:10.1002/cey2.343

水系锌离子电池因其本征安全、成本低廉和安全环保等优点而受到广泛关注，在大规模能源存储和智能电网等领域展现出良好的应用前景。然而，锌负极在水系电解液中存在热力学不稳定，在沉积和剥离的过程中锌负极溶解/沉积不均匀，产生锌枝晶、钝化和析氢等问题，导致电池短路，阻碍了锌离子电池的实际应用。界面改性是提升锌负极界面改性的重要策略之一。传统的人工改性涂层通过物理阻挡溶剂分子抑制枝晶形成，容易产生不必要的孔隙率和厚度，导致锌离子的扩散长度延长，增加内部阻抗，导致沉积不可控，无法满足锌负极的发展要求。因此，发展具有普适策略的界面工程材料具有重要意义。

中国科学院青岛能源所黄长水、梁汉璞、武建飞等人合作，在锌负极表面设计了石墨炔纳米壁构建的离子取向输运通道（VSGDY）。原位在锌负极上生长的石墨炔纳米壁具有垂直堆叠的多孔结和和独特的力学性能，其在锌负积上可形成纳米网格界面，构建Zn²⁺离子取向通道，在微观区域内限制了锌的分段生长。与大表面积的界面改性相比，VSGDY可在微观区域内调控均匀的局域电流密度，从而有效地抑制了锌枝晶在宏观区域的形成。这种采用VSGDY改性的Zn-MnO₂电池可在1 A g^-1的电流密度下实现长寿命循环和高容量保持率。这种基于离子取向通道的界面工程为构建稳定的锌负提供思路，并有望为各种金属基电池提供可参考的见解。该成果以“Constructing an ion‐oriented channel on a zinc electrode through surface engineering”为题发表在Carbon Energy上。

1. 本研究采用简便的化学合成方法在Zn表面原位制备具有垂直堆叠结构的石墨炔纳米壁（VSGDY），实现了电池的长寿命循环、高容量保持率和高库伦效率。

2. VSGDY可以重新分配锌离子和电流密度，缓冲锌负极的体积变化，并诱导具有网格界面的受限空间内分段锌沉积，实现无枝晶锌负积。

3. 以原位拉曼等研究阐明了炔键在调控离子传输和锌沉积过程的响应，以原位显微镜研究和数值模拟进一步揭示了VSGDY对均匀化离子浓度分布和电流分布的作用。

图1. （A）具有纳米网格界面的Zn-VSGDY电极的制备。（B）裸锌板、（C）Zn-VSGDY（插图：相应的光学图像）和（D）Zn-VSGDY电极上的分段锌沉积的顶视图SEM图像。（E）从锌板上剥离的Zn-VSGDY侧视图SEM图像。（F，G）GDY纳米壁薄膜的TEM图像。（H）裸锌和Zn-VSGDY的拉曼光谱。（I）裸锌和Zn-VSGDY的XRD光谱。（J）Zn-VSGDY的C 1s XPS光谱。

图2. Zn-VSGDY和裸锌半电池的电化学行为。（A）0.1 mA cm^-2和（B）1 mA cm^-2电流密度下不对称电池（铜对电极）的成核过电位。（C）锌沉积/剥离的库伦效率0.5 mAh cm^-2，电流密度为0.1 mA cm^-2和（D）1 mA cm^-2。（E）恒电流锌沉积/溶解循环后的EIS奈奎斯特图。（F）不同电流密度下对称电池的电压-时间曲线。（G）对称电池在电流密度为0.1 mA cm^-2时的恒电流循环性能。

图3. 在电流密度为1 mA cm^-2的裸Zn （A，B）和Zn-VSGDY（C，D）电极上沉积机理的原位光学显微镜图像和示意图。裸锌电极和 Zn-VSGDY 电极的（E）COMSOL电场模拟和（F）浓度场模拟。

图4. 沉积过程中的界面形态和结构表征：（A-F）裸锌和（E-H）Zn-VSGDY不同沉积时间的SEM图像。（I）Zn-VSGDY电极纳米网格界面形成的示意图。（J）拉曼位移强度的原位拉曼映射图像。（K） 原位拉曼光谱。（L）C 1s和（M）Zn 2p的高分辨率XPS光谱。

图5. Zn-MnO₂全电池电化学性能。（A）Zn-VSGDY//MnO₂电池的示意图。（B） Zn-VSGDY 在 0.1 mV s^–1 时的 CV 曲线。（C） EIS奈奎斯特图。（D）Zn-VSGDY的倍率性能。（E）Zn-VSGDY在1 A g^–1下的长循环性能。

排版 | 肖玮

初审 | 潘小丫

终审 | 李娟