预埋单宁种聚胺，混合荷电促分离

高盐有机废水通常含有大量无机盐以及低分子量的难降解有机成分（如苯酚、吡啶、联苯、多环芳烃、脂肪酸、染料等），可处理性较差。实现废水中有机物和无机盐的高效分离是实现“零排放”和资源循环利用的关键。具有高Na₂SO₄透过率，同时保持高小分子有机物截留率的纳滤（NF）膜，是处理高盐度有机废水的理想选择。然而，目前大多数商品化聚酰胺（PA）NF膜的荷负电性使其对Na₂SO₄有着较高的截留率。传统正电荷NF膜受限于界面聚合反应（IP）的自抑性，膜表面依然有大量未反应的酰氯，降低了膜表面的净正电荷，从而不利于Na₂SO₄的渗透。即使通过残余酰氯位点二次接枝荷正电物质或者在分离层中引入额外的荷正电物质，由于不理想的电荷分布，膜依然难以实现较高的Na₂SO₄透过率且面临着潜在荷负电物质污染的问题。因此，调控PA层中正电荷的空间分布在制备具有高Na₂SO₄透过率和高抗污染性的混合荷电NF膜中至关重要。

针对上述背景，中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室生物膜分离技术与应用团队通过“蚀刻-溶胀-种植”策略，在IP和贻贝启发的儿茶酚胺化学的帮助下，将聚乙烯亚胺（PEI）深度负载进PA分离层并缩小膜孔径制备了混合荷电NF膜，提高了小分子有机物/ Na₂SO₄的分离选择性。

如图1所示，首先以哌嗪（PIP）和单宁酸（TA）为水相单体，以均苯三甲酰氯（TMC）和Fe（acac）₃为有机相单体，采用IP工艺制备了聚酯（PE）- PA初始NF膜。然后，将初始膜置于PEI碱性溶液中，PE链段水解为羧基和酚羟基，膜孔增大，同时PEI分子扩散进溶胀的分离层中，通过希夫碱反应/迈克尔加成与TA共价结合。最后用戊二醛（GA）进一步固孔。最终，多胺聚合物在荷负电PA层中的深度负载形成了具有窄孔径的独特混合荷电NF膜。

图1 （a）高选择性NF膜制备示意图;（b）制备过程中的反应机理。

XPS深度剖析（图2a-b）和孔径计算（图2c）结果表明，这种策略不仅可以加深正电荷分布，而且有效缩小了膜孔径。分子动力学模拟证实（图2d），PEI的深度负载在促进SO₄^2-离子跨膜传输中起着重要作用。

图2 （a）碱刻蚀膜（E）N1s的分峰拟合结果;（b）刻蚀溶胀- PEI种植膜（EPEI750K）XPS深度剖面N1s分峰拟合结果（0至30 nm的蚀刻深度）；（c）不同膜的截留分子量（MWCO）和孔径分布（内置图）；（d）刻蚀溶胀- PEI种植交联膜（EPEI750K-GA）中SO₄^2-离子沿渗透方向随时间的分布。蓝色：PEI链，黄色：SO₄^2-离子，紫色：Na⁺离子，红色：TA，粉红色：GA，灰色：PA。

如图3a所示，这种精细调控的膜结构逆转了Na₂SO₄和葡萄糖的截留率（43% Vs. 71%），同时由于高度光滑（Ra=5.18 nm）且亲水的膜面（CA=53^o）以及PA层内依然保留的丰富的荷负电基团（-OH和-COOH），即使是面对真实焦化废水，膜也表现出了优异的抗污染性能。

图3（a）NF膜对Na₂SO₄和葡萄糖的截留率；（b）NF膜在焦化废水长期过滤过程中的渗透通量变化；（c）EPEI750K-GA膜和NF270膜在过滤BSA溶液前后的归一化通量。

本文为制备高分离选择性NF膜提供了一种新的策略，并强调了纵向电荷分布在带电溶质精准分离中的重要性。本研究得到了国家自然科学基金（22278406）、国家重点研发计划（2021YFC3201402）和浙江美易膜科技有限公司的资金支持。相关研究成果以《Planting anion channels in negatively charged polyamide layer for highly selective nanofiltration separation》发表在Environmental Science & Technology （DOI: 10.1021/acs.est.2c06582），并申请中国专利《202210234028.6》。

第一作者：任玉灵 博士生