质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为一种有前途的清洁能源解决方案，已被用于电动汽车的商业化。质子交换膜燃料电池的广泛应用受到昂贵和稀缺的铂（Pt）电催化剂的严重阻碍，由于Pt的高催化活性和稳定性,Pt是加速质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应（ORR）动力学所不可或缺的。虽然商业化车辆的燃料电池堆只需30克铂，但为了使PEMFCs得到广泛采用，必须进一步降低Pt的用量，使每辆车的使用量小于5g，以降低PEMFCs的成本。根据美国能源部（DOE）的目标，PEMFCs的催化剂层中的Pt负载必须低于0.125 mg/cm²，以及在30, 000次加速耐久性试验（ADT）后，0.8 A/cm2的电压损失<30 mV。近年来，关于燃料电池的超低Pt电催化剂的最新先进理念已被报道，可归纳为三种策略，第一种是修饰碳支持的Pt来制备新的电催化剂或新的催化剂层，第二种是构建Pt纳米结构，第三种是合成新材料作为Pt支持载体。

研究人员发现水凝胶衍生的碳材料可用于制备石墨碳，可有效缓解碳腐蚀反应，从而提高电催化剂的耐用性。相比之下，大孔具有较小的表面积，这进一步减少了活性中心的数量。具有大孔、中孔和微孔的分级多孔材料可以同时实现高表面积和快速输送O₂。作者设计了具有内部、相互连接和层次结构的金属-N-C气凝胶。具有分层和互连孔隙的Fe-N-C气凝胶载体使超低Pt负载（50±5 mg Pt/cm²）的燃料电池具有较低的局部氧气传输阻力（0.18 s/cm）。Fe-N-C气凝胶中Fe-N位点的化学封闭性确保了负载Pt在高达1000℃的高温合成过程中和作为燃料电池催化剂的实际应用中的高稳定性。超低Pt燃料电池在0.80A/cm²时显示出8 mV的低电压损失，并且在60,000次加速耐久性测试后，电化学表面积没有变化。分层孔隙、气凝胶和单原子的结合可以充分体现结构上的优势，扩大对先进燃料电池催化剂合成的认识。相关工作以“Single Atom and Hierarchical Pore Aerogel Confinement Strategy for Low-platinum Fuel Cell”为题发表在Advanced Materials上。

图1（a）负载在金属-N-C气凝胶上的Pt纳米粒子的制备过程示意图和相应的结构模型；(b-e) 负载在金属-N-C气凝胶上的Pt纳米颗粒的XRD图：(b) PtFe/Fe-N-C，(c)PtCo/Co-N-C，(d)PtMn/Mn-N-C，(e)PtNi/Ni-N-C，Pt的负载率约为10 wt.%，催化剂在H₂下的热处理温度为1000 ℃；(f-h)不同Pt比例的Pt纳米颗粒负载Fe-N-C气凝胶的XRD图：(f) 10 wt.%的Pt，(g) 15 wt. %的Pt，(h) 20 wt. %的Pt；(i-k) 不同Pt负载百分比的样品的XPS图：(i) 10 wt. %的Pt，(j) 15 wt. %的Pt，(k) 20 wt. %的Pt。@The Authors

如图1a所示是制备负载Pt金属-N-C气凝胶催化剂的合成示意图。在催化剂的制备过程中，催化剂的结构可能主要受到四个因素的影响，包括金属-N-C气凝胶的类型、Pt的负载百分比、热处理温度和额外的化学试剂。在图1b-e中，可以观察到Pt-metal/metal-N-C的XRD图彼此不同，这表明负载的Pt的结构受到相应支撑物的影响。金属-N-C气凝胶上的铂基纳米粒子的相组成可能受到Pt和金属比例的影响。在图1f-h中，可以观察到Pt纳米粒子的相随Pt负载百分比的不同而不同。有序的金属间PtFe是10 wt.%Pt负载，有序的金属间Pt₃Fe是15 wt.%Pt负载，20 wt.%Pt负载的大多数纯相的Pt颗粒。金属-N-C气凝胶中的金属含量约为2 wt.%。金属铂/金属-N-C的负载百分比被控制在10 wt.%左右。同时，不同Pt负载百分比的样品的XPS图：(i) 10 wt. %的Pt，(j) 15 wt. %的Pt，(k) 20 wt. %的Pt。

图2（a）Pt-Fe、Pt-Co、Pt-Ni和Pt-Mn的有序金属间结构图；（b）金属-N-C气凝胶中的金属单原子和Pt的负载纳米颗粒；（c）金属-N-C气凝胶的孔隙和骨架的SEM图；(d-e) Ni-N-C，(f-g) Mn-N-C，(h-i) Fe-N-C的HAADF-STEM图和能量色散X射线（EDX）元素图；(j)Pt金属/金属-N-C的表面积和孔径分布曲线图。@The Authors

图2a HAADF-STEM图可以进一步证明金属间Pt-金属合金的形成，它清楚地表明Pt原子和其他金属原子逐层组装，形成纳米级的颗粒。然而，气凝胶中并非所有的金属都能与Pt合金化，其中一些金属以单原子形式留在气凝胶中（图2b），因此，Pt的含量高于实际合金金属的含量时，说明Pt是由Pt金属合金和纯Pt或富Pt颗粒组成的混合物。

值得注意的是，如图2c所示，Fe-N-C的碳骨架与Ni-N-C、Co-N-C和Mn-N-C有很大不同，因为在Fe-N-C中可以发现一些石墨纳米片，而Co-N-C、Mn-N-C和Ni-N-C的骨架仅由碳球组成。这种现象可能是由于碳材料的石墨化程度可能通过铁基金属的催化石墨化而得到更有效的促进。图2d-f显示金属-N-C气凝胶上的Pt纳米颗粒在5 nm以内。同时，（2e-i）不同材料的EDX图,证明元素是均匀分布和材料的成功制备。在图2j 的BET图表明，材料是孔隙结构和气凝胶的分层孔隙的存在。

图3 PtFe/Fe-N-C的X射线吸收近缘光谱(XANES)（a）Fe K-edge，(b) Pt L-edge。R空间的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）（c）Fe和对比样品，（d）Pt和对比样品。@The Authors

进一步，应用X射线吸收试验来分析PtFe/Fe-N-C中的铂和铁的精细结构。图3a证明Fe是以铁原子存在于PtFe合金和Fe-N-C中。在图3b中，可以看出Pt的价位在0和+4之间，因为Pt的强度在Pt箔和PtO₂之间。在图3c中，可以观察到在1.5-2.0 Å附近有一些峰，通过与FePc和Fe-O的比较，这些峰应该是Fe-N或Fe-O。EXAFS中Fe-Fe的峰值应该在2.0-2.5Å左右。然而，在图3c中没有观察到Fe-Fe，这可能排除了Fe-Fe存在的可能性。此外，图3d通过对Pt的R空间进行拟合，表明Pt不仅与其他Pt原子配位，也与Fe原子配位，Pt-Pt和Pt-Fe的配位数为3.8和0.8。

图4 (a) H₂-O₂燃料电池的曲线;（b）H₂-空气燃料电池的曲线;（c）循环伏安法曲线;（d）不同循环下ADT前后的极化曲线;(e) 在氧气饱和的0.10 mol/L HClO₄水溶液中，在1600 rpm和25℃下，通过RDE测试Pt-金属/金属-N-C电催化剂的质量活性;(f) 氧气在单一的H₂-空气燃料电池中的质量运输阻力图。@The Authors

在图4a-b中，可以看到PtFe/Fe-N-C在实际的膜电极组件（MEA）中呈现出显著的性能。对于在H₂-O₂条件下测试的MEA，当Pt负载为0.02 mg_Pt/cm²时，它可以获得大约2.10 W/cm²峰值功率密度和2.80 A/cm²电流密度，这比大多数已报到的研究工作性能好得多。在图4c中，可以发现燃料电池的电化学表面积从60到66 m²/g_Pt左右的数值略有增加，这可能是由于在初始阶段通过ADT反应过程的原因。

在图4d中，可以发现Pt的配位结构与Pt箔有高度的相似性。Pt和Pt箔在2.5 Å处都有一个峰值，属于Pt-Pt，这表明大部分铂金可能与其他铂金原子配位。同时，在图4e中PtFe/Fe-N-C的质量活性最高为1.87 A/mg Pt，PtCo/Co-N-C、Pt Ni/Ni-N-C和Pt Mn/Mn-N-C的质量活性为0.95、1.18和0.85 A/mg Pt。因此，由Pt Fe/Fe-N-C催化的ORR在动力学上更快。

由Pt Fe/Fe-N-C电催化剂组装的低Pt负载燃料电池的高性能不仅归功于具有高比例有序PtFe金属间相的负载Pt的高催化活性，而且归功于具有相互连接和分层孔隙的Fe-N-C气凝胶支架，使氧气能够快速大量传输。在图4f中，可以看到0.05mg _Pt/cm² Pt负载的燃料电池的氧气传输阻力约为0.18 s/cm，这甚至低于很多已经报道的工作，后来还通过利用多孔共价有机框架来优化Pt表面的氧气传输，达到了0.28 s/cm的氧气传输阻力。

图5  (a) Pt/C、Pt/Fe-N-C、Pt₃Fe/Fe-N-C和PtFe/Fe-N-C的结合能和(b)相应的优化结构图；(c-f) 两个Pt₁₃粒子在300K时负载在碳基底上的聚结的阿比特分子动力学结果，以及负载在Fe-N-C上的粒子的结果以进行比较图。@ The Authors

为了进一步探索Pt金属/金属-N-C催化剂的高耐久性和高活性的根源，进行了DFT 计算和从头分子动力学（AIMD）模拟。图5a中显示了金属粒子和支持物之间的结合能，图5b中显示了相应的优化结构。对于相同的Pt纳米粒子，在Fe-N-C被纯碳基底取代后，结合能明显降低，表明金属和氮掺入碳层后，金属粒子和基底之间的相互作用很强。随着铁含量的增加，Pt/Fe-N-C、Pt₃Fe/Fe-N-C、PtFe/Fe-N-C的结合能逐渐下降，其中Fe-N-C为PtFe提供了最强的支持，导致结合能最低为-7.45eV。因此，计算结果再次证明Fe-N-C可以抑制Pt颗粒和合金颗粒的迁移过程，大大增强了Pt Fe/Fe-N-C催化剂的耐久性，并大大降低了Pt/C催化剂的活性损失。如图5c-d所示，两个Pt₁₃粒子的初始距离（6.72Å）是相同的，随着时间的推移，碳基底上的两个粒子逐渐接近。

作者开发了一种新型的金属-N-C气凝胶，作为质子交换膜燃料电池阴极的Pt支架，其中分层的、相互连接的、三维的孔隙将显著提高氧气的质量传输效率。以Fe-N-C、Mn-N-C、Ni-N-C和Co-N-C为载体，在1000℃下进行H₂热处理，可以分别制备出直径为2-5 nm的PtFe、PtMn、PtNi和PtCo金属间有序合金。PtFe/Fe-N-C在4.2 A/cm²时可以达到2.30 W/cm²的峰值功率密度。在燃料电池中进行了60，000次加速耐久性试验后，PtFe/Fe-N-C的电压和电化学表面积保持不变。金属-N-C气凝胶使燃料电池中的氧气快速转移，因此它可以在超低的Pt负载下实现燃料电池的高性能。0.05 mg_Pt/cm²的燃料电池的氧气传输电阻为0.18 s/cm，在60，000次循环的ADT后仍为0.21 s/cm。燃料电池中Pt Fe/Fe-N-C的长期耐用性归因于原子分散的Fe-N可以化学地限制负载的Pt基纳米颗粒，这增强了负载Pt的抗结块能力。本工作基于封闭效应的原理，充分利用气凝胶基材料来解决燃料电池中低Pt电催化剂的低耐久性和高抗氧转移的问题。

Yi Luo, Ke Li, Yongting Chen, Junzong Feng et al. Single Atom and Hierarchical Pore Aerogel Confinement Strategy for Low-platinum Fuel Cell. Advanced Materials (2023).

https://doi.org/10.1002/adma.202300624

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