第一作者：Kang Xiao, Yifan Wang

通讯作者：刘兆清教授

通讯单位：广州大学

DOI: 10.1002/ange.202301408

开发用于析氧反应(OER)的高性能电催化剂仍然是一项严峻挑战，需要在机理与材料设计方面取得重大进展。通常，晶格氧化机制(LOM)的热力学能垒低于吸附质演化机制(AEM)，因为前者可以绕过某些特定限制。然而，利用催化剂的本征特性优势以控制从AEM至LOM的OER路径仍然是一项极具挑战性的任务。在本文中，作者将F阴离子引入至尖晶石ZnCo₂O₄的氧空位中，并建立电子结构与OER催化机制之间的关系。密度泛函理论计算揭示出F可以使O 2p中心上升，并激活晶格O的氧化还原能力，从而成功触发LOM途径，在10 mA cm^-2电流密度下实现350 mV的低过电位。此外，F阴离子的高电负性有利于残余质子化过程的平衡，因此可以稳定结构并在OER过程中局部触发LOM机制，而无需进行表面重构。该研究为同时提高析氧反应的活性和稳定性提供了一种可行的策略，并表明晶格氧参与对探究高活性尖晶石OER性能趋势的重要性。

析氧反应(OER)在许多能源转化过程中发挥着关键作用，例如水裂解和可充电金属-空气电池等。然而，涉及OER多步骤质子耦合电子转移过程的缓慢动力学，使反应通常需要高过电位。目前，RuO₂和IrO₂是最为先进的OER催化剂，但稀缺性和高成本限制着其进一步的广泛应用。在众多可替代贵金属催化剂的候选材料中，3d过渡金属尖晶石氧化物因低成本、高丰度和环境友好等优势，而被认为是极具前景的电催化剂。得益于尖晶石氧化物中3d离子自旋、电荷和配位自由度的复杂相互作用，制备出高效电催化剂是非常有可能的。

在传统的吸附质演化机制(AEM)中，氧前驱体经历逐步的吸附-去质子化-偶联-脱附过程。在OER过程中，金属位点首先吸附OH^–(步骤1)，随后去质子化以形成*O组分(步骤2)。O–O偶联的发生通过OH^–的亲核攻击以产生*OOH中间体(步骤3)。最后，催化剂表面通过二次去质子化、释放活性金属位点并循环反应以脱附O₂分子(步骤4)。该传统机理需要具有适当吸附位点的催化剂，并且氧中间体和催化剂活性位点之间的相互作用应当适度。从热力学角度看，理想的*OOH和*OH吸附能差为2.46 eV，但实际上的差值约为3.2 eV，从而导致高能垒。因此，仍需要高过电位(η)以驱动反应，所计算出的理论极限约为370 mV。另一种晶格氧介导机制(LOM)通过晶格氧和*O之间偶联直接形成O–O，从而绕过AEM机理相关的限制。首先，金属位点的两个*OH基团发生去质子化反应以形成两种金属-oxo化合物。随后，两个相邻的oxo组分直接结合形成O–O键。最后，O₂被释放，且两个空的金属中心被OH^–占据。LOM途径对于催化剂表面不再是热力学稳定的，晶格氧在OER过程中发生动态变化。因此，晶格氧活化是LOM途径的先决条件。通常，O 2p能带中心需要提升至接近费米能级(E_f)，并且金属d带之间的轨道杂化(M–O键共价)得到加强，才有利于LOM途径(图1)。对于尖晶石催化剂而言，LOM催化机制需要更高的O 2p中心，且氧2p和金属3d能带中心之间的能量差较小。

为克服上述问题，科研人员已付出巨大努力来调控催化剂体相组分以实现晶格氧活化。近年来，以Si作为改性剂制备出一系列具有不同氧空位浓度的Si掺杂SrCoO_3-x样品，有效实现了晶格氧活化。此外，在钙钛矿LaCoO_3-x中，通过在La位点上掺杂Sr以共价调节金属-氧键，也可实现晶格氧的活化。将Bi₂O₃中一半的Bi用Co取代，可通过增加氧空位浓度实现(Bi_0.5Co_0.5)₂O₃中晶格氧的活化。尽管上述策略成功地调控了OER机制，但LOM过程中许多氧空位(V_O)是动态形成的，这推动体相晶格氧迁移至表面以重新填充表面V_O，从而导致较差的耐久性以及结构演化问题。

图1. (a)尖晶石氧化物的DOS，以及四方相阳离子(M_T)、八面体阳离子(M_O)和氧阴离子的贡献。(b) OER机理(AEM或LOM)和相应能带中心之间的关系。

图2. (a) ZnCo₂O_4-x和ZnCo₂O_4-xF_x的合成过程示意图。(b-c) ZnCo₂O_4-xF_x的TEM图。(d) ZnCo₂O_4-xF_x的HRTEM图。(e) Co K-edge XANES谱。(f) Co K-edge EXAFS谱。(g) O K-edge XANES谱。

图3. (a)催化剂在1 M KOH溶液中的循环伏安曲线。(b)催化剂在1 M KOH溶液中的线性扫描伏安曲线。(c)催化剂相应的Tafel曲线。(d)与此前报道的催化剂在10 mA cm^-2电流密度下的OER电位比较。(e) ZnCo₂O₄/CNTs, ZnCo₂O_4-x/CNTs, ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs和RuO₂在10 mA cm^-2电流密度下计时电位曲线。(f) ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs在2000次循环前后的LSV曲线。(g)催化剂在350 mV过电位下的TOF值。(h)法拉第效率测试。

图4. pH相关OER活性。(a) ZnCo₂O₄/CNTs, (b) ZnCo₂O_4-x/CNTs, (c) ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs在不同pH的KOH溶液中的极化曲线。(d) ZnCo₂O₄/CNTs, (e) ZnCo₂O_4-x/CNTs, (f) ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs在1 M KOH和TMAOH溶液中的极化曲线以及相应的Tafel斜率。

图5. (a) ZnCo₂O₄的AEM途径和ZnCo₂O_4-xF_x的LOM途径示意图。(b) AEM途径的吉布斯自由能。(c) *OH转化至*OOH的计算能垒。(d) LOM途径的吉布斯自由能。(e) *O-OH转化至*OH-OH的计算能垒。(f) ZnCo₂O₄和ZnCo₂O_4-xF_x的能带结构与态密度。

图6. (a) Zn–空气电池的示意图。(b) Zn–空气电池的开路电压。(c) Zn–空气电池的充放电极化曲线。(d) Zn–空气电池的极化曲线与功率密度曲线。(e) ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs的高倍率充电性能测试。(f) ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs和Pt/C&RuO₂在5 mA cm⁻²电流密度下的长期耐久性。

总的来说，本文通过在ZnCo₂O₄中引入强电负性的F离子以填充ZnCo₂O₄表面的晶格氧空位，成功地增强Co 3d和O 2p之间的杂化，使OER通过LOM途径发生。更重要的是，引入F离子可以稳定催化剂的结构，在OER过程中局部活化LOM而不进行表面重构。测试表明，与ZnCo₂O₄/CNTs和ZnCo₂O_4-x/CNTs催化剂相比，ZnCo₂O_4-xF_x/CNTs不仅可以提高本征活性，也可以增强稳定性，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位低至350 mV，且可以稳定运行13 h。该研究表明考虑晶格氧参与以探究OER趋势的重要性，并为开发新型高效的氧基催化剂提供了有效指导。

【文献来源】

Kang Xiao, Yifan Wang, Peiyuan Wu, Liping Hou, Zhao-Qing Liu. Activating Lattice Oxygen in Spinel ZnCo₂O₄ through Filling the Oxygen Vacancies with Fluorine for Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202301408.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202301408