日期：
2023-03-28 10:47:31
来源：能源学人收集 编辑：Energist
CO2 转化为增值化学品是一种有效减少CO2 排放的方法，引起了全世界的广泛关注。在众多转化利用手段中，通过CO2 加氢制备甲烷是最有潜力的途径之一，CO2 甲烷化不仅可以减少大气中CO2 含量，而且可以缓解我国天然气供需不平衡的状况。然而，由于CO2 中C元素处于最高氧化价态，要打破C=O双键进行化学反应需要巨大的能量，因此上述反应需要在高温高压等苛刻条件下进行，造成了高能耗和生产成本的上升，并且在生产过程中大量的能源消耗反过来也造成了一定的环境压力。因此开发出一种在温和条件下，利用可再生能源为能量来源促进CO2 转化的技术路径，不论从科学研究还是从工业化的角度讲都具有重要意义。 近日，山东大学材料科学与工程学院刘久荣教授团队王凤龙教授联合中国科学院山西煤炭化学研究所/中科合成油温晓东研究员使用负载在多孔Al2 O3 载体上的Ir-CoO活性中心作为催化剂，用于光热催化CO2 加氢制CH4 。Ir纳米颗粒与CoO的密切相互作用以及Al2 O3 载体的稳定作用是其优异催化性能的主要原因。DFT计算和数值模拟的机理研究表明，CoO纳米颗粒作为光催化剂为Ir纳米颗粒提供电子，同时作为“纳米加热器”有效提高Ir活性位点周围的局部温度，从而促进反应物分子的吸附、活化和转化。原位红外光谱证明光照也有效地促进了*HCOO中间体的转化。本工作中，基于最优的催化剂，在250 ℃光照和常压下，CH4 产率高达128.9 mmol gcat -1 h-1 ，选择性为92%。该文章发表在国际权威期刊Advanced Science上，在读博士生汤云祥为本文第一作者。 首先将合成的Ir纳米颗粒(~1.7 nm)负载在CoAl层状双氢氧化物(LDH)表面，得到Ir/CoAl LDH复合材料，然后在5 vol.% H2 /N2 流中煅烧2小时，生成Ir-CoO/Al2 O3 催化剂(图1a)。TEM图像显示，Ir-CoO/Al2 O3 复合材料保留了Ir/CoAl LDH前驱体的片状结构。值得注意的是，Ir纳米颗粒被负载在CoO(~ 10 nm)上，而不是多孔的Al2 O3 载体上。此外，球差校正HAADF-STEM图像清楚地显示Ir元素在CoO上的分布，证实了Ir与CoO的紧密接触。 图1、(a) Ir-CoO/Al2 O3 催化剂的制备流程示意图；Ir-CoO/Al2 O3 催化剂的(b-c) TEM，(d) HRTEM，(e) HAADF-STEM和(f-j)对应的EDX mappings图像；(l)沿着HAADF-STEM图像(k)箭头所示方向的线扫图。 通过XPS研究了催化剂的表面化学性质和各组分之间的相互作用。如图所示，在复合材料中，Ir纳米颗粒主要以Ir0 状态存在，Co主要以CoO的形式存在。与Ir/CoAl LDH相比，Ir-CoO/Al2 O3 的Ir 4f5/2 和Ir 4f7/2 峰向结合能较低的区域移动，表明Ir/CoO/Al2 O3 中Ir原子的电子密度高于Ir/CoAl LDH。这些结果验证了Ir-CoO/Al2 O3 复合材料中Ir纳米颗粒与CoO之间的密切相互作用和电子转移。另外，作者还研究了Ir/Al2 O3 、CoO/Al2 O3 和Ir-CoO/Al2 O3 催化剂的光热转化能力。在光照下，三种催化剂的表面温度迅速升高，约3分钟后达到峰值。Ir-CoO/Al2 O3 的最高表面温度达到90 ℃，比Ir/Al2 O3 和CoO/Al2 O3 分别高37 ℃和15 ℃。为了深入研究Ir-CoO/Al2 O3 光热效应增强机理，作者采用COMSOL Multiphysics基于有限元方法模拟了光照下CoO、Ir纳米颗粒和Ir-CoO的感应电场分布。结果表明，当Ir纳米颗粒与CoO紧密接触时，在界面处产生了极其强烈的局域电磁场，由于半导体表面附近的LSPR效应，导致近场增强(图2e-g)。高场强也意味着更多的载流子产生和转移，这有利于反应物分子的活化。此外，增强的局域电磁场衰减过程中产生的热也会导致活性位点周围温度的急剧升高，从而有效地降低反应物分子的活化能。为此，还模拟了样品的稳态温度分布(图2h-j)。结果表明，在光照射下，诱导的高电场弛豫产生的热使Ir-CoO界面温度显著升高，由于Ir的热导率较高，热能被有效地传递给Ir纳米颗粒。因此，Ir-CoO界面上的CoO可以作为光催化剂提供载流子，也可以作为“纳米加热器”迅速提高Ir活性位点局部温度。 图2、Ir/CoAl LDH和Ir/CoO/Al2 O3 的高分辨XPS能谱，(a) Ir 4f，(b) Co 2p和(c) O 1s；(d) CoO/Al2 O3 ，Ir/Al2 O3 和Ir/CoO/Al2 O3 在可见光照射下的温度变化曲线；光照射下CoO、Ir纳米颗粒和Ir-CoO复合材料的(e-g)感应电场分布和(h-j)温度分布。 作者在流动固定床反应器中考察了催化剂的光热催化CO2 加氢性能。如图3a所示，所有催化剂的催化活性都随着反应温度的升高而增加，并在250 ℃时比较了不同催化剂的催化性能。CoO/Al2 O3 催化剂表现出较低的催化活性，CH4 产率为6.85 mmol gcat −1 h−1 ，说明Ir纳米颗粒作为活性位点扮演非常重要的作用。相比CoO/Al2 O3 ，Ir-CoO/Al2 O3 催化剂均表现出明显增强的催化活性，且CH4 产率随Ir含量的变化呈现火山状趋势。最佳催化剂的CH4 产生速率为128.9 mmol gcat −1 h−1 (80.6 mol gIr −1 h−1 )，选择性为92%，显著优于其他金属基催化剂。 为了进一步研究光对催化活性的影响，作者比较了热催化(黑暗)、光驱动和光热条件下的CH4 产率，结果如图3d所示。这些结果清楚地表明，外部热和光照射协同增强了CO2 加氢性能，获得了比单一光照射和单一热催化条件下更高的CH4 产率。此外，该催化剂在30 h的持续测试中活性没有降低证明其具有优异的稳定性。 图3、(a)催化剂在不同反应温度下的CH4 产率；(b) 0.16%Ir-CoO/Al2 O3 催化剂在不同反应温度下的产物选择性和CO2 转化率；(c)本工作与以往其他文献中CH4 产生速率的比较；(d) 0.16%Ir-CoO/Al2 O3 催化剂在不同条件下产物的产率；(e) 0.16%Ir-CoO/Al2 O3 催化剂在不同光照条件下的CH4 产率；(f)稳定性测试。 为了探究Ir-CoO/Al2 O3 催化剂上CO2 甲烷化过程中的中间体，对0.16%Ir-CoO/Al2 O3 进行了原位红外光谱测试。从图4a中可以看出300 °C黑暗条件下催化剂表面存在*CO3 ，*HCO3 ，*HCOO和*CO物种，同时在3016 cm-1 处出现CH4 的气态信号。在光照下，*HCOO物种的峰值强度逐渐降低，而CH4 信号逐渐增加，说明*HCOO物种是CO2 转化到CH4 的关键中间体。这个结果表明光照可以促进*HCOO中间体向CH4 的转化，导致*HCOO物种在催化剂表面的浓度降低。此外，*CO含量随时间呈增加趋势，说明*CO对CH4 的生成没有贡献。另外，作者采用DFT计算进一步研究了Ir-CoO/Al2 O3 催化剂上的产物选择性。如图4c所示，*HCOO物种进一步加氢为*H2 COO比*HCOO解离为*CO在热力学上更有利，导致CO选择性较低。此外，*H2 CO物种更倾向于解离而不是继续加氢，这与实验结果中CH4 选择性较高是一致的。 图4、0.16%Ir-CoO/Al2 O3 催化剂在300 ℃黑暗(a)和光照(b)下的原位红外光谱；(c) CO2 加氢生成CO、CH4 和CH3 OH潜在途径的相对自由能变化。 综上所述，本文制备了Ir-CoO/Al2 O3 催化剂，在温和条件下实现了高效光热催化CO2 甲烷化。此外，该工作还采用了原位红外光谱与理论计算揭示了CO2 甲烷化反应机理。该研究提出了光热半导体作为提供电子的光催化剂和作为局部温度增强的纳米加热器的双重功能机制，为探索高效光热催化剂提供了新的思路。 Yunxiang Tang, Tingting Zhao, Hecheng Han, Zhengyi Yang, Jiurong Liu, Xiaodong Wen,*and Fenglong Wang*. Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al2 O3 Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO2 Conversion. Advanced Science, 2023, 2300122. 温晓东，研究员，博导，煤转化国家重点实验室副主任。主要从事反应条件下催化剂结构演变规律与性能内在关系的基础研究。以理解和发展费托合成工业催化剂为背景，建立了声子谱导向亚稳结构预测方法，发展了实验谱图的理论解析方法，实现了铁碳物相和表面的精准甄别；发展了基于键价模型的费托反应构效关系理论方法，指明了高性能费托催化剂的研发方向；提出了碳化学势调控策略，实现了铁碳活性物相结构稳定性的调控。研究结果支撑了新一代高性能费托合成工业催化剂的研发。研究方法和工具具有普适性，助力了甲醇水重整低温制氢、多相氢甲酰化、加氢脱硫等催化剂体系的突破。5年来，以通讯作者在Nature，Nature Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed.等发表论文80余篇，申请专利10件，软件著作权5件。获得2017年度中国科学十大进展、2019年北京市留学人员创新创业特别贡献奖、2019年中国石油和化学工业企业联合会技术发明一等奖等奖励。 王凤龙，山东大学教授，博士生导师。主要从事金属基纳米功能材料的制备、表征和电子结构调控，主持了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金等科研项目；截至目前，以第一/通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci. Nano-micro Lett. ACS catal.等国内外高水平期刊发表论文50余篇，发表论文被正面引用3900多次，H因子36；任国际期刊Frontiers in Energy Research副主编、Applied Organometallic Chemistry编委、中国科技期刊卓越行动计划高起点新刊ChemPhysMater编委等学术兼职。