通讯作者：李盼盼研究员、余桂华教授、晋兆宇研究员

通讯单位：四川大学、德克萨斯大学奥斯汀分校、电子科技大学

DOI: 10.1021/jacs.3c00334

电化学硝酸盐还原合成氨为从废水中回收和再利用营养物质提供了一条极具前景的途径，并表现出能源和环境可持续性。尽管在调节反应路径以促进硝酸盐至氨转化和抑制竞争性析氢反应方面已付出巨大努力，但目前所取得的成功仍然非常有限。在本文中，作者设计出一种Cu单原子凝胶(Cu SAG)电催化剂，其可在中性条件下将硝酸盐和亚硝酸盐还原为NH₃产物。鉴于具有空间限域和强化动力学的Cu SAGs上NO₂^–活化的独特机制，开发出一种脉冲电位电解策略将NO₃^–还原过程中NO₂^–中间体的积聚和转化级联，并有效抑制竞争性析氢反应。因此，与恒定电位电解过程相比，该脉冲电解技术可显著提高电催化硝酸盐还原合成氨的法拉第效率和产率。该研究设计出一种将脉冲电解和具有三维(3D)框架结构SAGs相结合的有效策略，通过中间体的级联催化实现高效的硝酸盐还原转化合成氨性能。

在过去的一个世纪中，由Haber–Bosch工艺驱动化学合成氨技术已滋养了数十亿人，每年贡献全球氨产量的90%以上。然而，由于对化石燃料具有高度依赖性，该工艺消耗约2%的全球能源，并且每年释放出4亿吨CO₂。近年来，电催化合成氨技术受到广泛关注，其可以在零碳足迹的环境条件下由可再生电力驱动反应。特别地，类似于Haber–Bosch工艺的直接氮还原是一种颇具前景的策略，但由于强N≡N键解离能(941 kJ mol^–1)、低N₂溶解性以及严重的竞争性析氢反应(HER)，直接氮还原反应通常表现出低产率(Y.R.)和法拉第效率(F.E.)。硝酸盐(NO₃^–)是一种常见的氮源，通常存在于受污染的废水中，其特点是N–O键的解离能较低(204 kJ mol^–1)。因此，电催化硝酸盐还原制氨(NO₃RR)被认为是Haber–Bosch工艺的一种高效替代策略，该过程具有良好的产率和效率，为废水的可持续回收和营养物质再利用铺平道路。

在微生物中，NO₃RR过程通过硝酸盐和亚硝酸盐还原酶实现，涉及NO₃^–转化为NO₂^–和NO₂^–转化为NH₃ (NO₂RR)的级联反应。相比之下，电化学驱动NO₃RR过程可以采用非均相催化剂实现，但源自九质子耦合八电子转移过程的缓慢动力学会导致相当高的过电位。为此，合理调节反应路径以促进氨合成并抑制竞争性HER仍然非常困难。此前的报道聚焦于具有弱氢吸附的金属基催化剂以促进选择性NO₃^–活化，如广为研究的铜基NO₃RR电催化剂。然而，这些位点上的弱H吸附通常需要非常负的电位来诱导水解离，从而为NO₃RR过程中的多次加氢和脱氧步骤提供吸附的氢原子(*H)。在该条件下，HER对可接近的活性位点的竞争越来越激烈，导致法拉第效率降低。在具有可忽视HER竞争的较低过电位下，由于表面*H浓度的不足，*NO₂的脱氧通常决定着整个NO₃RR过程。因此，NO₂^–中间体副产物将大量积聚在电解液中。高毒性NO₂^–的形成会降低NO₃^–转化为NH₃的效率，并对实际水处理应用产生挑战。而且，由于一个组分的结合能优化通常会导致其它组分偏离最佳状态，因此在抑制HER的情况下同时促进NO₃RR和NO₂RR的级联反应是一个极具挑战性的目标。

图1. Cu SAGs的形貌与结构。(a) SEM图和(b) TEM图。(c) Cu 2p XPS谱。Cu箔, Cu₂O, CuO和Cu SAGs的(d) Cu K-edge XANES谱，(e) XANES导数图，(f) Cu K-edge EXAFS谱。(g) Cu箔, (h) CuO和(i) Cu SAGs的Cu K-edge EXAFS小波变换。

图2. 电催化合成氨性能。(a)在含有和不含20 mM硝酸盐或亚硝酸盐的0.1 M PBS溶液中(pH=7.0)，Cu SAGs的LSV曲线。(b) Cu SAGs, Cu箔和PPy-C在−0.8 V电位下H₂, NO₂^–和NO₃^–的法拉第效率和产率。(c)在含有20 mM NO₃^–的PBS溶液中，Cu SAGs在不同电位下的产物分析。(d) Cu SAGs的NO₃RR机理示意图。(e)在含有20 mM NO₂^–的PBS溶液中，Cu SAGs在不同电位下的产物分析。(f) Cu SAGs的NO₂RR机理示意图。

图3. NO₂RR和NO₃RR的机理研究。(a)表面问询扫描电化学显微镜(SI-SECM)测试出Cu SAGs上NO₂^–, NO₃^–和H₂O吸附的动力学速率常数。(b)在含有20 mM ¹⁵NO₃^–的PBS溶液或含有10 mM ¹⁵NO₃^–和10 mM ¹⁴NO₂^–混合的PBS溶液中，电解后电解液同位素竞争测试的¹H-NMR谱。(c) Cu单原子催化剂模型上NO₂^–, NO₃^–和H₂O的均方位移(MSD)曲线。(d)在有无硝酸盐和亚硝酸盐于Cu单原子位点上吸附的条件下，所计算出水还原竞争过程的Cu–O径向分布函数(G_Cu–O(r))。(e)在H₂O, NO₃^–和NO₂^–吸附条件下，Cu单原子催化剂的PDOS。插图为吸附H₂O, NO₃^–和NO₂^–后，Cu–N₂C₂位点的变形电荷密度。

图4. 恒定电位电解(CE)和脉冲电位电解(PE)的反应途径示意图。(a) CE过程的施加电位。(b)在低过电位(E_L)和高过电位(E_H)下，CE过程的NO₃RR反应机理。(c) PE过程的施加电位。(d)在PE过程中，通过级联NO₂^–积聚和转化的NO₃RR反应途径。

图5. CE和PE的性能。在E_L=−0.5 V持续1.0 s和E_H=−0.8 V持续给定时间(P1–P5:脉冲电位E_H持续1.0–5.0 s)条件下，CE和PE的(a)法拉第效率和(b)产率。(c)在E_L=−0.5 V持续1.0 s条件下，P3程序在不同电位(E_H)下的产物分析。(d)根据过去五年美国的平均工业电价(∼$0.12/kWh)，对CE和PE进行电能消耗和资本成本分析。(e) P3程序(E_L=−0.5 V和E_H=−0.8 V)运行10次循环的法拉第效率和产率稳定性测试。

图6. 级联亚硝酸盐中间体积聚-转化过程模拟。(a)在CE和P1-P5过程中，NO₂^–中间体在不同电解时间下的表面浓度。(b) CE和PE程序中产物(H₂和NH₄⁺)的浓度。(c)拟合的电流-时间曲线与实验测试数据。(d)在P3程序中不同电解时间下的亚硝酸盐浓度。

总的来说，本文开发出一种高效的脉冲电位电解技术，通过采用Cu SAGs作为催化剂，成功实现中性条件下优异的硝酸盐电化学还原合成氨性能。在脉冲电解过程中，氨产物的法拉第效率和产率得到显著增强，即使在低至−0.8 V的负电位下，竞争性HER反应也可以完全被抑制。机理研究证实亚硝酸盐中间体的级联积聚-转化过程是抑制H₂形成的关键途径，也是NO₂RR优异选择性的结果。能耗分析进一步表明，与恒定电位电解技术相比，脉冲电解合成氨在实际应用中具有较高的可行性，节电约22%，产率提高约28%。该研究进一步突出瞬态电化学技术能够在空间限域的3D结构内级联催化反应中间体，从而在水系溶液中有效抑制HER反应。此外，该研究还开发出一种通过创新电化学技术和材料设计实现的替代性策略，以避免电催化中的复杂标度关系。

【文献来源】

Zihong Wang, Yecheng Li, Xin Zhao, Shunqiang Chen, Qingshun Nian, Xuan Luo, Jiajia Fan, Digen Ruan, Bing-Qing Xiong, Xiaodi Ren. Localized Alkaline Environment via In Situ Electrostatic Confinement for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion in Neutral Medium. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00334.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00334