▲第一作者：刘娜 通讯作者：位健，葛庆杰 通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122476关键词：CO2加氢；钴铁合金碳化物；结构演变；亲密性；烯烃合成 01 全文速览 本文通过制备一系列Na修饰的具有不同组成和亲密性的Co-Fe双金属催化剂，详细比较了不同催化剂上CO2加氢制烯烃的性能，系统阐述了钴铁双金属催化剂中Co和Fe的组成和亲密性如何影响活性相的形成和结构演化。我们通过in/exsitu XRD、TEM、XPS、MES、TPH和XAFS等表征手段对钴铁双金属催化剂还原和反应过程中的结构演变进行追踪。研究发现，χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相是钴铁催化剂上烯烃生成的主要活性位。前驱体中合适的Co/Fe组成和亲密性有利于催化剂的还原和碳化，并促进χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相的形成，进而影响产物分布。 02 背景介绍 二氧化碳（CO2）直接加氢转化为烯烃等高价值化学品，是“双碳”背景下应对能源危机和气候变化双重挑战的有效策略之一。作为两种传统工业催化剂，铁基催化剂在CO2加氢反应中对烯烃合成具有很高的选择性，并且成本低廉，但活性较低；相比之下，钴基催化剂具有更高的活性和可还原性，但局限于较高的甲烷选择性。因此，构建具备两种金属协同优势的钴铁双金属催化剂是目前CO2加氢催化剂的理想选择。以往研究大多关注钴铁双金属催化剂中碱金属助剂（Na，K）对产物分布的影响，而钴铁双金属催化剂与传统的铁基或钴基单金属催化剂活性相的区别仍然需要进一步探讨，其活性相的结构演变过程更有待系统阐述。 03 本文亮点 本文采用多种先进的表征技术研究了催化剂的结构演变、反应物吸附和表面反应行为，同时将催化剂动态结构和性能进行关联，为调控催化剂的结构提供了启示。我们发现Co/Fe摩尔比为1/2且前驱体为尖晶石结构的Co1Fe2催化剂，具有合适的组成和亲密性，有利于前驱体中的单一CoFe2O4相快速还原为CoxFey合金相，并在反应过程中进一步碳化为稳定的χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相。相较于本文考察的其它催化剂，Co1Fe2催化剂表现出突出的烯烃性能，并在500小时稳定性实验中无明显失活。特别是在高空速（80000 mL·gcat-1·h-1）条件下，Co1Fe2催化剂烯烃时空产率可达1810.8 mg·gcat-1·h-1，这在微通道反应器中具有广阔的应用前景。此外，χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物具有促进CO2吸附、抑制表面中间体加氢和抑制积碳的独特作用。 04 图文解析 我们采用共沉淀反应结合水热处理法（以下简称“沉淀-水热法”）制备了一系列钴铁单金属(Co1、Fe1)或双金属(Co1Fe4、Co1Fe2、Co1Fe1、Co2Fe1和Co4Fe1)催化剂，并改变合成方法（物理混合和浸渍法）制备了钴铁比例相同而亲密性不同的催化剂(分别命名为phy-Co1Fe2和im-Co1Fe2)。值得注意的是，相比于其它沉淀-水热法制备的催化剂，Co1Fe2催化剂表现出了优异的催化性能，C2+烯烃的时空收率（STY）最高（297.4 mg·gcat-1·h-1）（图1a,d），并在500 h反应时间内保持优异的催化稳定性（图1c）。在考察空速（GHSV）对催化性能影响实验中（图1b），当GHSV为80000 mL·gcat-1·h-1，Co1Fe2催化剂上C2+烯烃的STY高达1810.8 mg·gcat-1·h-1，显著优于相同条件下的Fe1催化剂（1104.2 mg·gcat-1·h-1），说明Co1Fe2催化剂更适用于微通道反应器。此外，与phy-Co1Fe2催化剂和im-Co1Fe2催化剂相比，Co1Fe2催化剂表现出更高的CO2转化率和烯烃选择性（图1a），这说明催化性能与前驱体中Co和Fe的亲密性有关。▲Fig. 1. Catalytic performances of the catalysts. a) Catalytic performances of all catalysts studied with TOS of 8 h. b) Catalytic performances of Fe1 and Co1Fe2 catalysts at different GHSV conditions. c) Catalytic activity and product selectivity of Co1Fe2 catalyst within 500 h stability test. d) Product distribution (C-mol%) of a series of catalysts with different Co/Fe ratios. Reaction conditions: H2/CO2 = 3, 320 °C, 2 MPa, 8000 mL·gcat-1·h-1 (for a, c, d), and 80000 - 8000 mL·gcat-1·h-1 (for b). 为了确定催化剂中钴铁物相在反应前后的存在状态，我们通过多种（准）原位表征技术追踪钴铁双金属催化剂在还原和反应过程中的动态结构演变。首先通过XRD对煅烧后催化剂的晶体结构进行初步分析，我们发现沉淀-水热法制备的Co-Fe双金属催化剂中CoFe2O4的衍射峰随着Co/Fe比例的增加向2θ增加的方向偏移，说明半径较小的Co3+ (0.61 Å)取代Fe3+ (0.65 Å)在八面体位置，导致晶体结构收缩。Co取代Fe导致晶格收缩的结论也可以从还原后催化剂XRD图（图 2a）中得到验证。煅烧后Co1Fe2催化剂的唯一物相是立方尖晶石型CoFe2O4结构，然而，对于Co/Fe摩尔比偏离1/2的其它Co-Fe双金属催化剂，分别伴随有α-Fe2O3相（Co/Fe<1/2）和Co3O4（Co/Fe>1/2）相。此外，煅烧后催化剂的XRD图谱和H2-TPR（图2a,b）表征结果表明，物理混合法和浸渍法得到的Co-Fe双金属催化剂前驱体中Co元素和Fe元素之间相互作用较弱。还原后的Co-Fe双金属催化剂中均出现了CoxFey合金相，但CoxFey合金相的组成会受到前驱体中Co/Fe的摩尔比和亲密度的影响。同时，insitu XRD 和H2-TPR表征（图2b-d）结果表明，相比单金属Fe催化剂，加入Co元素后，Co-Fe双金属催化剂的还原能力显著提高。▲Fig. 2. Reduction behavior of the catalysts. a) XRD patterns of the reduced catalysts with 2θ = 41 - 52°. Reduction conditions: 350 °C for 8h under atmospheric pressure at pure H2 atmosphere (25 mL min-1). b) H2-TPR profiles of the calcined catalysts. Contour map and in situ XRD patterns for Fe1 (c) and Co1Fe2 (d) catalysts during reduction process. 还原相暴露在CO2和H2的反应气氛下，会促进各种复杂物相的形成。我们通过XRD、MES、TEM、TPH和XPS表征手段观察CO2加氢反应24小时后催化剂结构和组成的变化。随着Co-Fe双金属催化剂中Co/Fe比例的增加，XRD图谱（图3a,b）中的原属于Fe5C2相的衍射峰向2θ增加方向，MES谱（图3c）参数中Fe5C2的Hhf值显著降低，这些结果都证明了钴铁催化剂中半径较小的Co元素掺杂到Fe5C2晶格中取代了Fe元素的位置，形成了χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物结构，使晶格收缩。此外，χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物是反应后Co1Fe2催化剂的唯一的物相（图3d）。反应后的im-Co1Fe2和phy-Co1Fe2催化剂中虽然也检测到了χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相，但是其合金化程度不如Co1Fe2催化剂，进一步说明Co和Fe在前驱体中的亲密度与CO2加氢过程中催化剂的结构演变有关。▲Fig. 3.The characterization of phase and structure for the spent catalyst. XRD patterns of the spent catalysts with 2θ =34 - 56° (a) and 2θ = 42 - 46.5° (b). 57Fe Mössbauer spectra (c) and the corresponding composition of iron species (d) of spent F1, Co1Fe2, Co2Fe1, im-Co1Fe2 and phy-Co1Fe2 catalysts. TOS = 24 h. 为了进一步验证反应后Co-Fe双金属催化剂中χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相的形成，以及碳化物（Fe-C和Co-Ｃ）的组成和配位环境，我们利用x射线吸收光谱(XAS)对反应后Co1Fe2催化剂的Fe K-edge和Co K-edge进行表征（图4），发现Fe K-edge处的x射线吸收近边结构(XANES)谱和傅里叶变换扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)谱分别与参考的χ-Fe5C2吻合，同时Co K-edge处的XANES光谱表明Co在化合物中以高价位的形式存在。Fe在K-edge的EXAFS谱与Co在K-edge的EXAFS谱十分相似，说明Co原子部分取代χ-Fe5C2中的Fe原子。此外，使用Fe5C2结构作为模型时，Co1Fe2催化剂在Fe K-edge和Co K-edge的EXAFS谱均可以很好地拟合。拟合数据表明，Co1Fe2催化剂在第1壳层(Co-C)和第2壳层(Co-Fe)的结构信息与对应χ-Fe5C2 (Fe-C和Fe-Fe)的结构非常相似，进一步验证了χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物的形成。▲Fig. 4.Coordination environment analysis of the spent Co1Fe2 catalyst. Normalized XANES spectra of the spent Co1Fe2 catalyst at Fe K-edge (a) and Co K-edge (b). c) k3-weighted Fourier transformed EXAFS spectra of the spent Co1Fe2 catalyst. d) The FT EXAFS and the fitted spectrum at Fe K-edge of the spent Co1Fe2 catalyst. 为了探究催化剂上吸附和表面反应行为，我们对催化剂进行了丙烯脉冲、CO2-TPD和CO-TPD，以及高压In situ DRIFTS表征。首先是通过丙烯脉冲实验探究催化剂的二次加氢能力，发现催化剂中Co/Fe比例的增加对烯烃二次加氢为烷烃有促进作用，这也与催化剂上CO2加氢反应性能吻合。其次利用CO2-TPD和CO-TPD表征考察催化剂对CO2和CO的吸附能力，发现吸附在Co1Fe2催化剂中χ-(CoxFe1-x)5C2活性位点上的活性CO中间体很容易转化为烃类，这为其较高的CO2转化率和较低的CO选择性提供了证据。最后,我们利用原位高压红外表征（图5）探究了CO2加氢反应过程中Co-Fe双金属催化剂上的吸附反应中间体和反应活性，发现Co-Fe双金属催化剂相较于Co基催化剂更有利于烯烃类中间体的形成。▲Fig. 5. In situ high pressure DRIFTS spectra of a) Co1Fe2 and b) Co1 catalyst. 05 总结与展望 综上，本文系统地研究了Co和Fe的组成和亲密度对CO2加氢过程中Co-Fe双金属催化剂的结构演变的关键作用。在催化性能方面，通过沉淀-水热法制备的Co1Fe2催化剂与其它具有不同Co/Fe组成或者亲密度的催化剂相比，表现出更优异的烯烃合成性能。in/ex situXRD、MES、TPH、XPS和H2-TPR分析结果为催化剂在还原和反应过程中的结构演变提供了一致的证据。H2-TPR和in/ex situ XRD实验表明，Co元素的加入可以提高催化剂的还原性。in/ex situ XRD、MES、TPH和XPS分析结果表明，χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物相是钴铁催化剂上烯烃生成的主要活性位点。Co1Fe2催化剂中χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物含量显著其它催化剂，其结构演化路径（图6）可归纳为: CoFe2O4→(CoxFey)O→CoxFey→χ-(CoxFe1-x)5C2。前驱体中Co/Fe摩尔比超过1/2的催化剂不易形成χ-(CoxFe1-x)5C2合金碳化物，而更倾向于形成Co2C结构，导致烯烃合成性能较差。在Co-Fe双金属催化剂的还原和反应过程中，Co和Fe元素的亲密度也是影响催化剂结构演变的一个不可忽视的因素。与Co1Fe2催化剂具有相同组成的im-Co1Fe2和phy-Co1Fe2催化剂，其前驱体中Co和Fe的相互作用相对较弱。还原反应过程中生成的CoxFey和χ-(CoxFe1-x)5C2碳化物相的合金化程度显著低于Co1Fe2催化剂，导致烯烃合成性能较差。本研究丰富了对钴铁双金属催化剂在烯烃合成过程中动态结构演变的认识和理解，为CO2加氢合成烯烃提出了新思路。▲Fig. 6. Schematic diagram of structural evolutionover Co-Fe bimetallic catalysts. 06 课题组介绍 孙剑课题组网站链接如下：http://www.carhy.dicp.ac.cn 原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323001194?via%3Dihub 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. Origin/3D绘图等科学可视化汇总4. 理论化学基础知识汇总5. 催化板块汇总6. 电化学-电池相关内容汇总贴7. 研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。