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来源：能源学人收集编辑：Energist
为了满足可穿戴便携式电子设备不断增长的需求，可充电锂离子电池（LIB）是最有前途的电源之一。未来发展趋势是要求其应当小型化，且具有可扩展性和形状可设计性，同时还需要保持高能量密度和长循环寿命。目前，丝网印刷技术可用于柔性或可缩放电池，但其依赖于掩模版，使电池形状自由度、生产成本受到限制，相比之下，3D打印技术可以用于制造具有任意形状的锂离子电池，且不受模板限制，具有高加工性等优势。然而，由于难以将高质量打印的活性材料、电解质、集流体和包装等所有组件整合到单个锂离子电池中，迄今为止还无法使用全3D打印技术制造锂离子电池的相关报道，因此非常需要开发新型全3D打印策略来实现直接定制全电池的目标，这对于高性能形状可设计型锂离子电池的发展具有重要意义。近期，韩国科学技术研究所Seungjun Chung博士和韩国首尔国立大学Jongwoo Lim教授在Energy storage materials上发表了题为“High-performance, Printable Quasi-solid-state Electrolytes Toward All 3D Direct Ink Writing of Shape-versatile Li-ion Batteries”的文章。该工作利用全3D打印技术，设计制造了形状可定制的高性能准固态锂离子电池，该电池中集流体使用银浆和碳浆，电极使用LFP和LTO，电解质为紫外光固化的聚二甲基硅氧烷（PDMS）和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）基准固态电解质。该技术制备的电池具有美观性、多功能性、形状多样性、优异的电化学性能，且可实现大规模生产，对柔性可穿戴器件的发展具有重要意义。1.通过全3D打印技术制备形状可定制的锂离子电池，为柔性可穿戴器件提供电源。2.光固化策略设计出新型可印刷PDMS和ETPTA基凝胶电解质，具备优异印刷适性，高离子电导率。3.设计展示了形状可任意设计的全打印微型锂离子电池，实现高活性物质负载，并具备出优异电化学性能。图1. 3D打印聚合物电解质基准固态锂离子电池流程图。全3D打印制造电池技术。图1系统介绍了3D直接打印（DIW）准固态电池的具体操作流程和器件模型：即在3D计算机设计软件辅助下，依次将集流体、电极、电解质和包装油墨3D打印到目标基板上，不同电池组件所用油墨的电导率、电化学性能以及兼容性被综合考虑，同时还需要考虑油墨粘度和流变性能等。首先，考虑到DIW的可加工性、导电性和操作期间的电化学稳定性，使用高导电碳浆和银浆作为正极和负极集流体，将LFP正极和LTO负极直接印刷到集流体上，使用粘弹性流体（PDMS和ETPTA）为基础的准固态电解质。DIW电池的主要优点是能够定制具有高设计自由度和高精度的电池器件，来满足特定目标应用要求，特别是为柔性电子器件提供电源。 GPEs性质分析。传统凝胶电解质无法满足DIW电池设计多样性的需求，本工作设计的PDMS和ETPTA基凝胶电解质（GPEs）具有优异的印刷适性，可打印清晰的3D图案，不会出现分散或聚集现象。图2系统分析了该电解质的电化学性质和流变学性质。首先，对比室温下奈奎斯特图，发现当ETPTA含量超过10wt%时，凝胶电解质将更加固化，导致电阻急剧增加，同时10wt%的ETPTA在施加机械载荷（自身重量4000倍）的压缩条件下保持完整结构，而5wt%的ETPTA结构迅速破坏，从而确定10wt%为ETPTA最佳含量。此外，PDMS的含量对GPEs的印刷性能和离子电导率也会产生较大影响，随PDMS比例增加，GPEs的离子电导率降低，电池电阻增大。除离子传输性能外，含量为10wt%的PDMS GPE油墨粘度随剪切速率增加而降低，使得其在印刷期间可以稳定连续挤出。GPEs电化学性能分析。为进一步分析凝胶电解质的电化学性能，组装锂离子电池进行测试，图3为不同PDMS组成LiPF6-GPEs和LiTFSI-GPEs电化学性能曲线。首先，根据0.1 C下充放电曲线，发现对于不同PDMS组成的LiPF6-GPEs和LiTFSI-GPEs均显示出高充放电容量，值得注意得是，Gel 10（PDMS含量10wt%）的电化学性能与常见液体电解质相当，而当PDMS含量过高时电池循环性能显著下降。其次，LiPF6-Gel 10比LiTFSI-Gel 10展现出更优异的倍率性能，这主要是因为LiTFSI在TEGDME中传输能力较弱。此外，LiPF6-Gel 10和LiTFSI-Gel 10在1C下首圈库伦效率为97.8%和85.8%，循环150圈容量保持率分别为92.3%和89.5%，均展现出优异的循环稳定性，归因于其具备的多孔结构与常规液体电解质的相容性。集流体和电极油墨分析。为实现全3D打印电池，图4进一步分析了所用集流体和电极材料的流变性质。本工作所用正负极集流体油墨分别为碳浆和银浆，二者均表现出与活性电极材料良好的相容性、流体性能、电导率和电化学稳定性。此外，所用活性电极油墨分别为LFP正极和LTO负极，二者在室温下均表现出剪切变稀行为，在1 s-1剪切速率下粘度高达104至105 cP，粘弹性实验结果表明电极浆体属于具有触变性的非牛顿流体。同时，为产生轮廓分明的打印图案，电极油墨还应该具有适当粘度和良好的润湿性，截面图显示出打印集流体和电极之间界面致密且无明显分层。
打印电极电化学性能分析。在制造3D打印全电池前，作者使用进行三电极体系测量每个电极的电化学性能。循环伏安测试（CV）结果证明打印的LFP和LTO电极显示出单个氧化还原峰，对应于与两相反应相关的过渡金属离子的氧化还原反应，根据不同扫速下CV曲线计算得到LFP和LTO电极的正极和负极扩散系数分别为2.11×10-14 cm2 s-1和2.87×10-14 cm2 s-1以及7.71×10-13 cm2 s-1和7.69×10-13 cm2 s-1，以上结果表明DIW打印电极显示出优异电化学性能。此外，打印电极可以实现高面积负载，LFP和LTO电极最大面积负载量分别可以达到25.5 mg cm-2，13.5 mg cm-2，高于传统电极制造技术。 全3D打印电池应用分析。全3D打印电池不仅能够在较低器件基底中定制任意形状的电源，而且能够根据需要轻松改变电池容量和输出电压。图6设计了不同尺寸和形状的DIW电池，证明全3D打印技术制造的不同形状LIB具有通用性，设计不同形状电池容量为130 mAh g-1，输出电压为1.9V，且随串联电池数量增加，印刷电池的输出电压从1.9V（单电池）增加至5.4 V（三电池）。此外，通过优化油墨流变学和打印条件，单层电极即可获得所需的容量，如通过改变溶剂体积和活性物质比例设计出S型单电池，可将活性物质的质量负载量从6.67 mg cm-2增加到10.9 mg cm-2，能够点亮LED显示器。最后，作者通过将LIB的所有组件直接打印到3D眼镜上，设计出一款新型全集成柔性可穿戴应用。 综上所述，作者使用全3D打印技术设计了形状可定制的高性能柔性准固态锂离子电池，该电池体系中电解质选用全新设计合成的一种具有优异印刷适性的PDMS和ETPTA基准固态电解质，与之前报道的DIW基印刷锂离子电池相比，由该电解质组成的NMC 111-LTO全电池在150次循环中表现出良好的充放电倍率性能和稳定性，表现出良好离子导电性和电极兼容性。此外，该全打印电池使用银浆和碳浆为集流体，LFP和LTO为电极材料，通过优化各组件油墨的流变性质，粘度和粘弹性，对电池形状进行设计，可实现25 mg cm-2的最大面积负载，制造出的任意形状全3D打印电池放电容量均超过120 mAh g-1，面积容量为1.43 mAh cm-2，串联后输出电压可达5.4 V。本工作为使用全3D打印技术制造具有可扩展性和形状定制的锂离子电池提供了新思路，对实现微型可穿戴应用具有重要意义。High-performance, Printable Quasi-solid-state Electrolytes Toward All 3D Direct Ink Writing of Shape-versatile Li-ion Batteries. Energy Stor. Mater., 2023. (DOI: 10.1016/j.ensm.2023.02.016)https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.02.016