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乙炔 (C2H2) 是现代化学工业和半导体工业中不可或缺的重要基础原料，聚合级和电子级C2H2的纯度应分别不低于99.9%和99.99% (体积分数)。C2H2的生产过程中不可避免地存在二氧化碳 (CO2) 等杂质，为获得高纯C2H2需对混合气进行纯化。由于C2H2和CO2具有相同的动力学直径和相近的沸点，它们的物理分离极具挑战性。相比于传统的溶剂吸收法等，基于高效吸附剂的变压/变温吸附技术有望具备绿色、高效等优点。开发兼具高容量、高选择性、高传质速率和高稳定性的C2H2/CO2分离材料是生产高纯C2H2的关键。图1. 顶点策略示意图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.近日，浙江大学任其龙、杨启炜团队提出了一种“顶点策略”，通过合理设计层状二维MOFs中波浪形框架的顶点基团，精细调节局部构象和堆叠作用，从而创造出最佳的层间空间和层内空间，实现吸附热力学和动力学的同步提升。以亚甲基和硫醚基团为例，顶点策略可能从以下两个方面影响孔结构:（1）亚甲基的C原子和硫醚的S原子虽然都是sp3杂化，但-CH2-与吡啶环的σ-π超共轭弱于-S-与吡啶环的p-π共轭（图2d-2e），另外，C-CH2-C的C•••C距离比C-S-C的C•••C距离短（图2f-2g），意味着两个吡啶环之间位阻排斥的敏感性更高，这都有利于吡啶环与晶体bc平面之间的二面角更小，导致活化后吡啶环的偏转更小，获得更大的层内空间;（2）-CH2-和-S-周围相反的局部表面静电势，使-CH2-的H原子与相邻层的两个吡啶环产生不同的静电吸引/排斥（图2f-2g），进而使材料骨架在活化后仍能保持稳定的层间空腔。图2. 通道及配体分子结构示意图。(a) 层间通道，(b) 层内通道，(c) 层内层间连通口，(d,e) 配体dps (d)和dpm (e)分子主要共轭轨道，(f, g) 配体dps (f)和dpm (g)表面静电势。图片来源：J. Am. Chem. Soc.基于这一顶点策略，成功制备出两种同构且对水稳定的新型层状二维MOFs：ZUL-330和ZUL-430，对于不同比例 (50/50和10/5,v/v) 的C2H2/CO2混合体系，具有优异的分离选择性 (IAST:10086 for C2H2/CO2 (50/50, v/v)，动态容量比:667 for C2H2/CO2 (10/5, v/v)) 和非凡的动态C2H2容量 (7.44 mmol cm-3 for C2H2/CO2 (50/50, v/v)，5.19 mmol cm-3 for C2H2/CO2 (10/5, v/v))，同时具有高乙炔扩散速率和短传质区间。通过脱附获得了聚合级 (≥99.9%) 和电子级 (≥99.99%) 高纯C2H2产品，产率高达~6 mmol cm-3。图3. ZUL-330和ZUL-430对C2H2/CO2体系的分离性能。(a) 静态吸附等温线，(b) 容量-选择性综合比较图，(c) 动力学曲线（0.01 bar），(d) C2H2动态容量对比图（C2H2/CO2 = 50/50），(e) 穿透曲线，(f) ZUL-330脱附曲线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.通过色散校正密度泛函理论（DFT-D）模拟了C2H2和CO2在框架中的吸附位点以及扩散能垒，结果表明，达到开口压力后，CO2的扩散能垒高达80 kJ/mol, 表明CO2分子难以进入层间孔道从而仅能存在于层内位点，而C2H2的扩散能垒低于10 kJ/mol, C2H2分子容易进入层间孔道因此能同时存在于层内和层间位点，C2H2分子与框架之间形成多个C-H•••F强氢键作用和Cδ+∙∙∙Hδ-偶极作用。图4. C2H2和CO2在ZUL-330和ZUL-430中的吸附位点。图片来源：J. Am. Chem. Soc.该研究提出的顶点策略在调控层状二维MOFs的孔隙空间和框架柔性方面展现出令人兴奋的能力，几何结构的微小差异带来了分离性能的显著提升。孔结构的精细调控以及热力学和动力学优势的协同是结构相似气体吸附分离的共同需求，文章中提出的策略和研究方法不仅为生产高纯度C2H2提供了新的借鉴，同时有望为其它结构相似物质分离过程提供有益指导。Vertex Strategy in Layered 2D MOFs: Simultaneous Improvement of Thermodynamics and Kinetics for Record C2H2/CO2 Separation PerformanceXiaoqian Zhu, Tian Ke, Jingyi Zhou, Yifei Song, Qianqian Xu, Zhiguo Zhang, Zongbi Bao, Yiwen Yang, Qilong Ren and Qiwei Yang*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01784https://www.x-mol.com/university/faculty/21752https://www.x-mol.com/groups/ren_qilong点击“阅读原文”，查看 化学 • 材料 领域所有收录期刊