日期：
来源：计算材料学收集编辑：PDR
酞菁钴（CoPc）作为一种固定在多相载体上的CO2还原反应（CO2RR）电催化剂备受关注，但分子与底物之间的相互作用仍有待澄清和优化，以最大限度地提高反应动力学。基于此，苏州大学彭扬教授和程涛教授等人报道了通过将CoPc固定在导电碳底质的Mg(OH)2基底上，制备了CO2RR催化剂，在电流密度为100 mA cm−2下具有0.31±0.03 V的超低过电位，在宽电流密度内具有95%的法拉第效率（FE），并且在膜电极组装中可在100 mA cm−2下工作50 h以上。通过DFT计算，作者研究了Mg(OH)2对CO2的活化机理和CO2RR过程的自由能图。CoPc的氮原子与Mg(OH)2的羟基之间形成的氢键有助于CoPc分子的均匀分散，而二体体系内部相对较弱的相互作用允许CO2分子的插层。CoPc催化CO2还原速率决定步骤（RDS）是第一个将钴中心吸收的CO2分子转化为阴离子*CO2−中间体的电子转移，后续的质子化（*CO2− + H+ →*COOH）和去羟基化（*COOH + H+ + e− →*CO + H2O）步骤都是下坡的，不需要额外的能量输入。在CoPc/Mg(OH)2上，通过CO2中氧孤对电子与Mg2+的耦合，CO2在Mg(OH)2上的预活化，克服了*CO2−形成的高能垒。在CoPc/Mg(OH)2上，第一电子转移步骤（*CO2 + e− →*CO2−）的自由能仅增加0.01 eV，对比单独的CoPc（0.81 eV）可忽略不计。随后的质子化步骤形成了自由能势垒为0.36 eV的RDS，可能是由于H+与Mg(OH)2表面氢氧根（OH−）基团具有较高的亲和性，以及CoPc与Mg(OH)2之间的氢键网络中水合H+的迁移率相对较低。通过DFT计算，作者发现CO2在Mg(OH)2上的预活化可以极大加快CoPc上的CO2RR动力学。Pre-Activation of CO2 at Cobalt Phthalocyanine-Mg(OH)2 Interface for Enhanced Turnover Rate. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202214609.https://doi.org/10.1002/adfm.202214609.