https://doi.org/10.1002/sstr.202200400【背景】
基于高容量和低平衡电位的锂金属阳极的锂金属电池已被大幅重新审视，以追求下一代电池的能量密度上限。不幸的是，工作中的金属锂阳极的实际性能较差，具有低库仑效率（CE）和短寿命的特点，这在很大程度上是源于其不稳定的电化学界面。尽管石墨阳极（在传统的锂离子电池中）和金属锂阳极有着相同的固体电解质界面（SEI）的概念，但在最初的形成循环后，工作石墨阳极的SEI在化学和机械方面都相当稳定。相反，由于锂的高反应性和巨大的体积波动，工作中的锂阳极上的SEI的组成和结构变得更加复杂和动态，在整个电池使用过程中经历了持续的裂纹和修复过程。最近，高浓度电解质（HCE）的新颖设计理念、局部高浓度电解质（LHCE）和弱溶解性电解质（WSE）——已经将金属锂阳极的循环可逆性带入了一个新的时代，其中共同的核心奥秘是阴离子衍生的SEI。这样一种独特的SEI化学成分可以获得更多有利的特性，包括空间均匀性、化学惰性和机械稳健性，以减轻SEI本身的损伤和持续生长。此外，在阴离子衍生的SEI下，锂的沉积方式可以从针状形态定制为更均匀的颗粒状，这大大减少了电隔离的死锂数量。这两个方面的共同贡献使工作中的金属锂阳极的循环可逆性得到了很大的提高。尽管这些新兴的电解质设计进展明确地将金属锂阳极的室温性能提高到一个全新的水平，但工作中的电池实际上受到不同温度条件的影响。深入了解随温度变化的锂沉积/溶解行为和揭示随温度变化的锂利用效率的关键决定因素具有根本的意义。在这种情况下，最近的一些研究已经表明，在合理的范围内提高工作温度可以促进金属锂阳极的性能展示，凭借的是界面的和动力学效益。与此形成鲜明对比的是，金属锂阳极的零下温度性能远远不能令人满意，其主要瓶颈在于工作温度降低后的大极化和可逆性差（图1）。实际上，锂沉积的全貌涉及到体相离子传输、界面锂离子（Li+ ）去溶剂化、Li+ 扩散过SEI以及电子转移。所有这四个过程的动力学速率都与温度有关，分别由Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程和Arrhenius方程描述，而最具阻力的步骤（决定速率的步骤）仍然是有争议的。此外，工作温度的降低通常伴随着锂沉积/溶解可逆性的明显下降，这也是一些表现出卓越室温性能的电解质的情况。揭示低温锂沉积过程中的动力学速率决定因素，并澄清工作中金属锂阳极的极化问题和可逆性问题之间的相互作用，是建立稳定的低温金属锂电池的首要步骤。图1、关于稳定的低温金属锂阳极的主要瓶颈的示意图，即极化问题和可逆性问题，以及这两个因素如何相互作用。
【工作介绍】
近日，北京理工大学黄佳琦教授团队解锁了稳定低温锂金属阳极的极化和可逆性限制。作者解析了Li电镀过程中的过电位属性，并建立了动力学过电位支配、SEI化学的动态演变和相应的Li可逆性之间的相互作用。通过采用典型的LHCE作为模型系统，揭示了离子浓度梯度在零下温度的阴极锂电镀过程中起着绝对作用，这不仅直接限制了工作电池的功率输出，而且由于动态SEI形成的阴离子分解有限，严重地降低了锂的沉积均匀性。在研究结果的启发下，合理地设计了低温电解液，以同时降低工作过电位，并为动态SEI的形成提供可持续的阴离子供应。因此，在1.0mAcm−2 ，随着动力学过电位的降低，-20℃下锂沉积/溶解的CE明显从95.93%提高到98.40%，并且在实用的Li|NCM523电池中进一步证明了超过三倍的寿命。【结果和讨论】
模型局部高浓度电解质中的低温锂沉积行为
采用的典型的LHCE组成为1.0M的双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）溶解在二甲醚（DME）/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）（1/2 vol.）中。在这项工作中，我们开发了一个模型电解质（标记为基准LHCE），因为它具有文献中广泛记载的优越的全面性能，其中低温性能仍有待于彻底研究。
首先，我们系统地比较了Li | Cu电池在25和-20℃下的锂沉积行为。如图2a,b所示，当电流密度低至0.2 mA cm−2 时，在25和-20 °C获得的平均CEs是相当的，而当电流密度提升至1.0 mA cm−2 时，CEs的差异变得很强烈，这是实用电池的常见速率。与25℃下相对可逆的锂沉积/溶解（CE为99.12%）相比，-20℃下的CE明显恶化到95.93%，这对于长寿命的充电电池来说是不可接受的。图2c,d进一步记录了不同温度和电流密度下的锂沉积形态，以弄清观察到的不同CE的起源。在0.2 mA cm−2 的小电流密度下，锂沉积物在25和-20℃下都呈现出有利的大颗粒状形态（图2c），这与它们在锂-铜电池中获得的CE大致一致（图2a）。随着电流密度增加到1.0mAcm−2 ，即使颗粒状的锂沉积形态可以保留在25℃，它变成了一个高度枝晶的结构，当工作温度降低到-20℃（图2d）的高纵横比针状的形态。如图2b所示，锂沉积行为的戏剧性转变导致了明显的可逆性退化。图2、在不同的温度和电流密度下，基准LHCE的锂沉积行为，包括在a) 0.2 mA cm−2 和b) 1.0 mA cm−2 的锂|铜半电池中随温度变化的平均CE测量，以及在c) 0.2 mA cm−2 和d) 1.0 mA cm−2 的锂沉积形态。(a,b)的循环和(c,d)的沉积的总容量被固定为1.0 mAh cm−2 。
正如研究界广泛承认的那样，锂的沉积行为主要受SEI化学的制约，而SEI的形成过程直接由Li+ 的溶剂化结构决定。基于这一观点，通过分子动力学（MD）模拟，直观地研究了随温度变化的Li+ 的溶剂化结构。图3a,b中的模拟结果表明，降低温度会加强电解质中阴阳离子的相互作用强度，这可以通过温度从25℃降低到-20℃后，Li+ 和FSI− 之间的Li-O相互作用的更强峰值来验证，因此FSI− 的平均配位数也会增强（从2.61到2.76）。此外，对特定Li+ 配位状态的微观统计显示，Li+ 单独被DME分子（3-0-0）溶解的百分比从5.0%明显下降到0.8%（图3c,d）。根据既定的理论，更强的阴阳离子配位将鼓励更多的阴离子分解，以促进阴离子衍生的SEI的形成。为了证实这一点，进行了电化学阻抗光谱（EIS）表征，以探测在不同温度下长期静置的对称锂电池的界面电阻。搁置在-20℃的电池显示出比搁置在25℃的电池更低的电阻，而由于无机物的性质，两种SEI都有类似的离子传输激活能（Ea ）。上述观察结果明显强调了静态Li+ 溶剂化结构的变化不应该是决定零下温度下Li沉积方式转变的主要原因，相反，它更可能是由实际工作的Li阳极的动态相关界面行为导致的。图3、通过MD模拟的随温度变化的Li+ 溶剂化结构。在a）25℃和b）-20℃时，通过MD模拟轨迹计算的Li -ODME ，Li-OFSI- 和Li-OTTE 对的径向分布函数（实线）和配位数图（虚线），c,d）是不同Li+ 配位结构的相应统计。
识别低温锂电镀的动态界面限制
在上述推论的驱动下，我们采用了时间分辨的瞬时弛豫测量来分析低温锂电镀过程中的动态过电位归属（图4），在连续的电化学锂电镀过程中，间断地引入一个短的弛豫步骤（10.0秒）进行测试，以区分浓度过电位（ηconc ）和iR下降（图4a，b）。重要的是，iR下降被定义为弛豫步骤前的最终电位值和指定的静止时间后的弛豫电位值之间的突然电位下降。静止时间被合理地选择为关于界面电荷转移过程的时间常数（τ）的五倍，以确保界面反应过电位（ηreac ）已经完全弛豫，以便它可以合并到iR降中。然后，根据辅助EIS测试，鉴于ηohm 一般不受锂电镀深度的影响，总的iR下降可以相应地解耦为欧姆过电位（ηohm ）和ηreac 。因此，在图4c,d中可以清楚地解读出整体的锂电镀过电位。这些结果似乎与之前的认知相反，即界面过程（Li+ 跨越SEI或Li+ 去溶剂化）是低温阳极的动力学速率决定步骤；[34, 35]这里发现，对于-20°C的锂沉积，在0.2和1.0 mA cm−2 （图4c,d）下，ηconc 对总过电位的贡献最大。值得注意的是，当锂沉积温度升高到25℃时，过电位的主导地位转移到ηreac。这可以从温度从-20℃（0.21 mS cm−1 ）提升到25℃（0.70 mS cm−1 ）时，离子电导率的显著变化中得到部分理解。此外，我们发现，无论电流密度（图4c,d）和温度如何，ηrea ，随着锂沉积能力的增加而下降。其主要原因是随着锂沉积深度的增加，活性表面积逐渐增大，从而降低了界面的电阻和电化学反应的过电位。进一步进行COMSOL模拟，从理论上仔细研究低温Li电镀的离子浓度演变（图4e，f）。当电流密度从0.2增加到1.0 mA cm−2 ，Li+ 电荷载体的消耗和补充变得突出地不平衡，这导致在连续的Li电镀后阳极表面的离子浓度几乎减少一半（图4f）。图4、三电极时间分辨瞬时弛豫测量，以解开低温锂电镀的过电位归属；电解液中离子浓度梯度演变的COMSOL模拟结果。
一方面，正如Sandy的时间模型，Li+ 浓度的耗尽可能会启动Li枝晶的生长。另一方面，局部Li+ 浓度的演变应强烈改变原有的Li+ -阴离子相互作用，在动态降低的Li +浓度下，逐渐减弱的Li+ -阴离子相互作用预计会极大地影响动态SEI形成过程。为了证实后一点，通过核磁共振（NMR）技术对阴离子和溶剂在SEI形成过程中的动态消耗进行了定量探测。本研究中有意用一个不含SEI且结构稳定的Li7Ti5O12电极，利用其无SEI和结构稳定的特点，为Cu上的Li电镀提供Li源，以排除对电极的电解液消耗（图5a）。在Cu | Li7Ti5O12电池中以0.2和1.0mAcm−2 ，经过十个循环后的电解质分别在19 F和1 H NMR（图5b）下被表征。通过追踪FSI− （19 F谱）和DME（1 H谱）相对于内部参考试剂的峰强度变化，盐和溶剂的动态消耗可以很容易地被量化。如图5c所计算的，在0.2mAcm−2 ，SEI结构中FSI− 的消耗（9.5%）比DME（7.2%）更明显，而DME在1.0mAcm−2 ，因为DME的损失（11.4%）明显高于FSI− （3.8%）。在0.2和1.0mAcm−2 ，锂沉积后的SEI化学反应进一步通过X射线光电子能谱（XPS）进行检测。如图5d,e所示，在0.2mAcm−2 ，形成的SEI富含FSI− 的分解产物，包括LiF、Li2O、Li3N和Li2S。然而，当电镀电流密度增加到1.0 mA cm−2 ，这些阴离子衍生的SEI成分的数量明显减少。上述结果生动地表明，SEI形成反应的动态电解液消耗以及由此产生的金属锂上的SEI化学反应可以被界面上的实时Li+ -阴离子相互作用深刻地调控，在较大的Li+ 浓度梯度下，Li+ -阴离子相互作用减弱，不利于阴离子衍生的SEI形成。图5、通过核磁共振技术确定阴离子和溶剂的消耗量，包括a）表征过程的示意图，b）未循环和循环电解质的19F和1H核磁共振谱，c）计算出的FSI− 和DME的消耗比。以及在XPS下对-20 °C的Li沉积物进行SEI化学分析，包括d）F 1s、O 1s、N 1s和S2p光谱，以及e）相应的原子浓度。这些数据是在120秒溅射后获得的。f) 在阴离子供应充足和有限的情况下，动态SEI修复过程的示意图，这分别导致了颗粒状和枝晶的Li沉积。
为了进一步确认Sand时间模型或动态界面化学模型是决定锂沉积和电池可逆性的决定性因素，我们设计了一个控制实验，调整DME和TTE的体积比例。当把DME/TTE的体积比从1/2提高到2/1时，在-20℃的离子电导率可以提高38.1%，达到0.29 mS cm−1 ，这得益于盐的解离增强，有利于明显缓解锂电镀/剥离的极化。然而，这种加速Li+ 扩散的好处并没有带来任何预期的Li可逆性的增强。相反，平均CE甚至从接近96%下降到95.31%，这可以归因于一旦降低有效的Li+ 浓度（Li+ 在DME中的浓度），Li+ 与阴离子的相互作用不足，从而使阴离子优先还原。在这里，可以有把握地得出结论，实时的Li+ 浓度依赖的Li+ - 阴离子相互作用和相应的动态SEI形成途径是决定Li沉积行为的关键因素，因此在零下工作温度下电池的可逆性（图5e）。当配位阴离子被充分供应时，破裂的SEI可以通过阴离子的分解迅速修复。因此，颗粒状的锂沉积方式可以被保留。然而，当产生大的离子浓度梯度时，Li+ - 阴离子的相互作用被削弱，协调阴离子的数量有限，无法维持SEI的持续修复。在这种情况下，阴离子产生的SEI化学反应逐渐变成了溶剂产生的化学反应，这不利于将Li的沉积形态转变为针状枝晶。调节低温工作锂金属阳极的电解质的合理设计
根据上述讨论，进一步探索了同时针对低过电位和高锂可逆性的低温电解质的设计策略（图6a）。从本质上讲，降低浓度过电位需要较低的Li+ 与DME的比率，以促进锂盐解离。相反，维持强大的Li+-阴离子相互作用，以利于阴离子衍生的SEI形成，需要足够高的Li+ 与DME的比例。为了克服这种权衡的困境，我们建议在设计电解质时将Li+ 的快速运输和动态SEI形成的持续协调阴离子供应功能分开。详细地说，我们将LiFSI盐在DME/TTE（1/2，vol.）中的浓度略微降低到0.8M，这促进了更高的离子电导率（0.31mS cm−1 ），因此电池极化明显下降。此外，还引入了微量（0.05M）的强配位硝酸锂（LiNO3)，以补偿Li+-阴离子的聚集损失（表示为高级电解质）。值得注意的是，增加LiNO3 的量（0.10m）将极大地损害电解质的低温离子传导性，甚至低于基准LHCE。这与文献中观察到的传统含LiNO3 电解液的低温性能差有很大关系。值得注意的是，在本工作中开发的高级电解质在1.0mAcm−2 ，在减轻锂电镀过电位的情况下，将锂-铜电池的平均CE提高到98.40%（图6b）。滴定气相色谱法（TGC）分析被进一步用于剖析循环电池的不可逆转性来源（图6c）。结果表明，在先进的电解液中产生的死Li0 ，仅仅是基准LHCE中形成的五分之一，这与它们不同的锂沉积形态密切相关，即基准LHCE中的枝晶形态变成了均匀的球状，当使用先进的电解液时（图6c）。球形的锂形态是LiNO3 衍生的SEI化学作用下的一种特色锂沉积模式。此外，在两种电解质中，SEI-Li+ 的容量损失是相当的，这可以解释为，尽管在球形形态下，Li的表面积可以减少，但LiNO3 的高反应性可能会加剧单位表面积的Li消耗。这两个因素的共同作用最终导致了SEI-Li+ 容量的变化可以忽略不计。图6、a) 低温电解质设计的示意图，同时针对低过电位和高锂的可逆性，其中仅调节锂盐浓度是无法实现的。b) 利用先进的电解质对锂-铜半电池进行平均CE测量。插图是在高级电解质中形成的典型溶剂化结构的说明。c) 在1.0 mA cm−2 的情况下，经过十个循环后，非活性锂构成的TGC结果。插图是基准LHCE和高级电解质中各自的锂沉积形态。
具有有限锂源（50μm）、高负载阴极（≈3.3 mAh cm−2 ）和低电解质量（7.0 μL mAh−1 ）的实用Li | NCM523电池被进一步组装用于低温循环（图7）。可能由于电极润湿和SEI/CEI积聚的动力学缓慢，低温电池在初始循环中需要更长的激活期。在0.1C的低速率下，基准LHCE的电池可以循环60次，容量保持率达到80%（图7a）。相比之下，先进的电解质在很大程度上加强了NCM523电池的循环稳定性，在200个循环中观察到的容量衰减可以忽略不计（图7a）。进一步增加电流率到0.25C，这两种电池的性能就会恶化（图7b）。尽管如此，与对照组电池难以捉摸的短寿命（只有30个循环）相比，使用先进电解质的电池仍然提供了近三倍的寿命（图7b）。这样的容量衰减可以直接反映在电压曲线上（图7c,d），其中极化增强被确定为工作电池的持续容量损失的根源。图7、在a)0.1C和b)0.25C条件下循环的实用锂|NCM523电池的低温（-20℃）性能，以及使用c)基准LHCE和d)先进电解质在0.25C条件下记录的电压曲线。
耐人寻味的是，如果在-20℃的失败电池重新接受室温循环，这么大的过电位可以被消除，容量损失几乎完全恢复。从这种非永久性的容量损失现象可以推断，逐渐积累的非活性锂层内不断降解的电解质润湿应该是低温锂|NCM523电池极化增强的根源。一旦温度升高，这种由死锂和破裂的SEI组成的多孔层可以被电解液重新浸润，有助于缓解大极化和恢复电池容量。这意味着低温电池的工作极化对非活性锂的生成更加敏感，这可归因于电解液的物理特性（粘度、离子传导性等）的变化。【结论】
总而言之，本工作通过采用LHCE作为模型平台，仔细研究了低温锂电镀的过电位归属，并建立了过电位主导、SEI化学的动态演变以及相应的锂利用效率之间的关联。与通常的观点不同，我们发现在零度以下的工作温度下，浓差过电位主导了整个锂电镀的过电位，这一方面限制了动力学性能，另一方面在动态SEI形成过程中限制了阴离子的分解，从而降低了锂的沉积均匀性。通过复杂的电解质化学设计，可以同时实现工作过电位的降低和动态SEI形成的协调阴离子的持续供应。因此，在-20℃下，锂沉积/溶解的CE明显地从95.93%提高到98.40%，并且在实际的Li | NCM523电池中进一步实现了超过三倍的寿命。这项工作揭示了控制低温下工作的金属锂阳极的极化和可逆性的实际因素，为实用金属锂电池在零下温度下的稳定和高效循环提供了新的设计原则。Unlocking the Polarization and Reversibility Limitations for Stable Low-Temperature Lithium Metal Anodes
Small Structures ( IF 11.343 ) Pub Date : 2023-03-22 , DOI: 10.1002/sstr.202200400
Rui Xu, Shuo Zhang, Xin Shen, Nan Yao, Jun-Fan Ding, Ye Xiao, Lei Xu, Chong Yan, Jia-Qi Huang