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木质纤维素生物质的还原催化分馏 (RCF) 已成为领先的生物精炼策略。本文提出了一种源自金属有机骨架(HKUST-1)的铜基催化剂CuO/C，对木质锯末的RCF具有增强的催化性能，可以通过C-O键的裂解获得高产率的丙醇和丙醇端链单体酚 (软木中为15.5 wt%，硬木中为46.7 wt%）。一系列针叶树β-O-4 模型及其氘化类似物表明，CuO/C和氢的协同作用可以有效地断裂芳基醚键。推测木质素醇解导致β-O-4'单元的部分α-OH醚化，促进Cα-OMe和Cβ-O的C−O键断裂，从而在 CuO/C 催化剂上通过松柏基加氢得到丙醇酚类化合物醇。当β-O-4'基序的α- 和γ-OH 均被甲氧基化时，通过C−O键（Cα-OMe 和 Cβ-O）的断裂获得对丙基酚类化合物，然后是Cγ-OMe丙烯基醚的裂解和丙烯基酚的氢化。这项工作对开发具有高反应活性和选择性用于木质素增值的非贵金属催化剂提供了重要参考。
背景介绍
木质纤维素在生产可再生化学品和燃料方面具有重要前景。木质纤维素生物精炼厂一直致力于纤维素和半纤维素的增值加工。而木质素是一种具有高能量密度的芳香族聚合物，主要用于燃料和电力的生产。由于木质素具有独特的芳香骨架，它在合成高附加值化合物方面具有巨大潜力。将农林业和造纸业废弃物中的木质素转化为高附加值的单体酚，不仅有利于保护环境，也符合生物炼油厂的发展。出于这个原因，将木质素增值纳入设计阶段的“木质素优先”生物精炼策略已显示出木质纤维素的最大利用率。将天然木质素从木粉中分离并转化为可溶性芳香族化合物，同时保留纤维素作为不溶性部分十分重要。先前的研究已经在生物质的还原催化分馏 (RCF) 中开发了一系列金属催化剂。例如，Pd 和 Ru 等贵金属催化剂用于木质纤维素的 RCF可以生产含量在20-55 wt%范围内的单酚化合物。然而贵金属催化剂的频繁使用成本巨大。在非贵金属催化剂中，铜基催化剂优异的催化活性和低成本在木质素解聚中引起了广泛关注。Hensen等人报道了 CuMgAlOx催化剂研究碱性木质素在 300°C下在乙醇中的催化转化，实现了23 wt% 的芳烃产率，随后他们改变了 (Cu+Mg)/Al 比和水滑石中 Cu 前驱体的含量，并研究了它们对木质素转化的影响。优化条件为20 wt% Cu以及(Cu+Mg)/Al 比值为 4，使得340℃的超临界乙醇中木质素单体产率达到36 wt%。在此基础上，Barta 等人开发了一种两步策略，使用 Cu2O-PMO 作为催化剂将针叶木和硬木木质素转化为芳香酚，产率分别10和36 wt%。尽管取得了这些进展，但在温和条件下提高木质素氢解活性和选择性的高效铜基催化剂仍有待开发。
本文亮点
本文报道了 CuO/C 催化剂使用木质素优先策略实现天然木质素的高效催化氢解，以提供比CuMgAl系列催化剂具有更高产率和选择性的单体。通过与模型化合物的反应合理化了 CuO/C 在酚类单体形成中的作用。考察了溶剂、氢压、温度、反应时间、催化剂用量等关键参数对单体收率和平均分子量的影响。使用一系列二聚体、三聚体和多聚体 β-O-4木质素基序以及氘化类似物，、进一步揭示了 CuO/C 催化木质素氢解的机理。该工作为铜基催化剂的本征活性中心提供了新的见解，并为高效多相催化剂的合理设计铺平了道路。
图文解读
催化剂表征
CuO/C 催化剂是根据之前的报告通过合成 HKUST-1前体和随后的煅烧处理制成的。XRD图案显示了 CuO 相的 (112)和 (110)晶面的特征衍射环和反射。Cu 2p的XPS光谱中位于953.8和933.8 eV 的两个信号分配给 CuO 物种，这与 XRD 结果非常吻合。图 2d 中的透射电子显微镜 (TEM) 图像证实，CuO 纳米颗粒均匀分布在碳载体上，这也可以通过高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM) 来辨别。能量色散光谱 (EDS) 表明 CuO/C 中存在 Cu、C 和 O 元素。根据电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 的分析，估计Cu元素的重量百分比约为 82.4 wt%。
实验还使用了N2物理吸附测量阐明了材料的孔隙特性。CuO/C 样品的等温线表现出不规则的孔结构特征，BET模型确定的比表面积为5.8 m2 g−1。通过程序升温对 CO2 脱附研究了催化剂的表面碱度，位于50-200℃低温范围内的峰归因于弱碱上吸附的碳物种，这些碳物种被分配到表面氧化铜上的羟基。
松木木质纤维素的催化氢解
为了准确测定酚类单体的质量分数，测定了作为松木原料的化学成分，其中总木质素含量为 27.2 wt%。使用松木屑作为基准软木基质，评估了CuO/C 对木质素氢解的初始催化活性。在帕尔反应器中以MeOH为溶剂在3MPa的H2和240℃下进行4小时，反应完全冷却至室温后，用砂盘漏斗固液分离，减压浓缩液体。该反应产生了22.2 wt%可溶性部分和65.3 wt%的固体残留物，基于原木粉的重量，质量平衡为 87.5%。为了识别和量化酚类单体，通过与从商业或合成中获得的真实标准进行比较，采用GC-MS和 GC 检测器分析可溶性部分木质素油。基于原料中木质素的总含量，松木屑在 CuO/C 催化剂上的氢解产生二氢丁香酚（G1，5.7 wt%）和二氢松柏醇（G2，9.8 wt%）作为单酚。图 3b 中的凝胶渗透色谱 (GPC) 分析表明，解聚木质素油的平均分子量为 650 g mol−1，显着低于初始双酶木质素 (DEL) 生物聚合物的分子量松树 (9720 g mol−1) 和木质素油 (1365 g mol−1) 的空白反应。由天然木质素制备的DEL 在二维异核单量子相干核磁共振 (2D HSQC NMR) 光谱的芳香区仅显示愈创木脂(G) 亚基，显示出软木木质素的典型特征。此外，DEL 显示对应于 β-O-4'（A，41.8%）的显着信号，其次是少量的 β-5（B，4.9%）和 β-β（C，3.5%）以及痕迹X1 (2.4%)（图 3c、e）。通过木质素油的 2D HSQC NMR 光谱获得了对木质素中键的断裂和产物分布的详细检查。显然，观察到对应于芳基醚键的原始交叉信号，如 β-O-4'和 4-O-5'几乎消失，而对应于 C-C 键的交叉信号仍然存在。值得注意的是，很容易发现 EαOMe 的新相关单体，它被分配给 A 的Aα-OH 的醚化。在侧链区域中，δC/δH 37.9/2.41、24.8/1.52和14.1/0.87的交叉峰归因于 G1 中的丙基链（浅蓝色），对应于 4-丙醇愈创木酚 G2 的信号位于δC/δH 31.7/2.50、34.8/1.70 和 61.0/3.43 ppm（深粉色）。总之，二维 HSQC NMR 光谱中酚类单体的分析与 GC 和 GC-MS 的观察结果一致。因此，这些结果表明 CuO/C 通过 C-O 键的断裂对木质素氢解成芳烃表现出优异的催化活性。
反应条件
为了揭示 CuO/C 的整体催化性能，系统地研究了一些关键参数，包括溶剂、氢气压力、温度、时间和催化剂用量对单体产率和平均分子量的影响。图 4a 显示了木质素芳香酚在不同溶剂中的产率和产物分布。与 MeOH 的情况一样，EtOH 和 iPrOH分别产生7.8和4.7 wt% 的G1和G2单体。以二恶烷为溶剂时，仅检出痕量的G3单酚类化合物，与空白反应相当。这种现象表明，醇溶剂有利于木质素在 CuO/C 催化剂上催化氢解为酚类单体。接下来，检查氢气压力的影响。当催化反应在常压 N2 或低压 H2 (1 MPa) 下进行时，单体产率都很低，分别为 4.6 和 4.8 wt%。随着氢气压力从 1 MPa 增加到 3 MPa，木质素的转化率急剧增加。进一步将 H2 压力增加到 4 MPa 并没有显着提高酚类单体的产率。使用不同的催化剂剂量观察到类似的趋势，当反应催化剂量为 10 毫克时，由于催化剂较少，加氢性能不足，仅产生 1.3 wt％的 G3 单体。这些结果表明 CuO/C 确实允许 C=C 键氢化。此外，还研究了反应时间和温度的影响，当温度在 180-240℃范围内升高时，酚类单体的产率从 5.7 wt% 提高到 15.5 wt%。然而，进一步将温度升高至 280℃时产率降低 8.1 wt%，这可能是由于在苛刻的反应条件下催化解构后木质素片段的再聚合，也可以解释在 280℃下获得的木质素油的分子量为755 g mol−1略高于在 240℃下获得的 650 g mol−1的分子量。对于反应时间的影响，实验观察到在 4 h 时分子量为 650 g mol-1 的酚类单体产量最大。进一步增加反应时间导致木质素油的分子量降低，表明木质素大分子的解聚仍在进行中。总之研究找到了在甲醇中 CuO/C 催化松木屑氢解的优化条件，即 CuO/C 50 wt%、240℃ 和 3 MPa H2 4 h。
木质锯屑的 RCF
在阐明催化剂的构效关系后，我们研究了几种典型木质生物质在优化条件下的 RCF。结果列于表1。软木的酚类产品产量在 12.9-15.5 wt% 范围内。相比之下，硬木如杨树、桉树、山毛榉和桦树，得到的单酚产量相对较高，在31.9-46.7 wt%范围内。这可能是由于以下原因，在硬木中观察到更多的 β-O-4' 键，而软木包含更多的缩合键，例如 β-5' 和 5-5' 键。由于 G 型木质素单体的 C5 位易于偶联，而 S 型木质素单体中的 C5 位在空间上受到抑制，因此这些 C−C 键具有高解离能。这些特性导致软木比硬木木质素更难以解聚。白杨木屑在 CuO/C 催化剂上的氢解产生 46.7 wt% 的单体，这与 Pd（54.0 wt%）和 Ru（52.0 wt%）贵金属催化剂的最佳结果相当。此外，研究比较了CuO/C 与其他固体催化剂在木质素催化解聚生产单体酚方面的性能。总酚与 CuO/C 的产率相对优于 Ni@ZIF-8 (44.3 wt%)、Ni@Al2O3 (44.0 wt%)、MoOx/ SBA-15 (42.0 wt%)、Cu2O-PMO ( 36.0 wt%）、Co-phen/C（34.0 wt%）和 WO3/γ-Al2O3（31.6 wt%）。CuO/C 表现出比某些贵金属催化剂高得多的活性，例如 Ru/C-MgO-ZrO2 (31.4 wt%)、Rh/Al2O3 (30.0 wt%) 和 Pt/NiAl2O4 (17.3 wt%)。GPC 检测表明，各种木粉催化氢解后木质素油的 Mw 明显低于 DEL。与松木屑的情况类似，来自其他物种的解聚木质素油的 2D HSQC NMR 光谱显示 β-O-4'、β-5 和 β-β 键完全裂解，而分配给酚类单体的新交叉信号很容易观察到。
接下来，为了证明木质生物质催化氢解的效用，对松木屑的 RCF 进行了克级放大反应。将 1 g CuO/C 和 10 g 松木粉加入到 600 mL Parr 反应器的甲醇中，在 3 MPa H2 和 240℃条件下保持4 小时。使用柱色谱分离反应后得到的木质素油，得到0.13 g G1单体和0.2 g G2单体。实际酚类收率可达理论收率的78.3%，表明CuO/C具有巨大的工业应用潜力。
机理研究
为了确定 CuO/C 在木质素催化氢化中的作用以及 G1 和 G2 的转化途径，研究了各种条件下的木质素模型。首先探索了模型物质 1 在 200℃的 MeOH 溶液中裂解 4 小时，得到的产物源自Cβ-O 键裂解和 Cγ-OH 的二羟基化：4-丙烯基愈创木酚 G3 (6%)、松柏基甲基乙醚 (20%) 和愈创木酚 3 (39%)。将该反应在H2和CuO/C的情况下进行以作比较，得到的结果相似，但转化率几乎没有提高。CuO/C和H2的共同作用大大促进了木质素转化，产生了35%的G3、7%的2和70%的3。先前的工作已经证实，木质素的有效氢解可以通过铜基催化剂在超临界甲醇中的氢转移反应来实现。CuO/C 的催化活性可以通过类似的途径实现。此外，CuO/C纳米材料表面的碱性活性位点导致MeOH脱氢，氢气氛加速了CuO/C上的氢转移过程，从而实现了β-O-4'中C-O键的有效断裂。进一步对氘化模型 1D-2 进行氢解，如图 5 (2) 所示，产生了 19% G3−D2，并且在 α和β位置完全保留了氘。结果表明，CuO/C催化体系中β-O-4'部分的裂解不是通过α,β脱水反应生成烯醇醚或Cβ-O脱氢氢解生成Cα羰基化合物随后脱水的途径实现的。可能的途径是自由酚基的β-O-4'键均裂，随后产生醌自由基物种或 Cα-O 和 Cβ-O 键的协同氢解。然而，在一系列模型物种的反应中没有捕获到与醌相关的中间体。更重要的是，观察到1在自由基陷阱存在下分解得到化合物 2 和 3，这一结果说明自由基陷阱不影响当前的反应，可以排除通过醌自由基物种产物的反应途径和自由基机理。因此合理推断 β-O-4' 部分的 Cα-O 和 Cβ-O 键在 CuO/C 催化体系中瞬间裂解形成化合物 2。
为了评估 G1 的形成过程，测试了单酚通过 CuO/C 的反应性（图 5 (3)）。在 240℃下用 CuO/C 处理 4 小时后，单体 2 主要经历 Cγ-OMe 的氢解形成22%的G3。在 CuO/C 催化剂上G2的情况下，它几乎完全保留。因此，上述结果表明G1是由中间产物2脱甲氧基后得到G3，G3通过C=C键氢化形成的，而不是由G2脱羟基得到。化合物2的形成可能是由于β-O-4'单元中γ-OH的甲基化。
由于 G2 可以稳定存在于 CuO/C 体系中，因此 G2 的形成可能是由于 β-O-4'基序的 α-OH 甲基化中 Cα-OMe 和 Cβ-O 的协调分裂。为了验证这个假设，在相同的条件下进行了化合物 4的反应（图 5（4））。显然，发现模型 4 很容易以与 1 相同的方式被裂解，形成 G1 (2.5%)、G3 (36%) 和 3 (45%)。当反应温度降至 200℃时，形成了 9% 的化合物 2。这表明化合物4的Cγ位与MeOH发生亲核取代反应，形成γ-甲基化中间产物。随后，用 CuO/C 处理具有三个松柏醇单元的木质素三聚体的更复杂的化合物 5（图 5（5））。据观察，两个 Cβ-O 键的裂解得到了47% 的 G3、34% 的6和 48% 的3，而没有检测到 G2，这也可能是由于化合物5的γ-OH 甲基化。有趣的是，与天然木屑不同，模型底物的大部分破碎产物是不饱和烯基酚。考虑到这一点，对模型物质 1 进行了顺序反应，并在一次氢解反应结束时加入等量的新鲜 CuO/C 催化剂继续反应，产生了饱和烷基酚。通过 XPS 和 XRD对使用过的 CuO/C 催化剂进行表征。Cu XPS 光谱中结合能为 932.7 和 952.6 eV 的峰分别分配给 Cu 2p3/2 和 Cu 2p1/2。由于在制备的 CuO/C 中间没有观察到卫星峰，这证实了 Cu (II) 完全还原为 Cu0。XRD 图中显示衍射角为 43.05、50.19 和 73.91° 的峰，对应于面心立方系统中铜相的 (111)、(200) 和 (220) 面，这与 XPS 分析一致。尽管 CuO/C 在模型物种的反应中失活，但较高的酚类单体产率表明 CuO/C 在天然木屑的 RCF 过程中发挥了优良的催化活性。
为了进一步验证生成 G2 的可能途径并模拟真实木质素，实验制备了完全由 β-O-4' 组成的聚合物（图 6）。乙酰化聚合物用于GPC 和 2D HSQC NMR 分析，并且通过比较真实乙酰化松木木质素的碳氢化合物交叉信号来确定结构。当在最佳反应条件下用 CuO/C 在 MeOH 中处理 10 小时后，粉末状聚合物解聚成油，油裂解并氢解成单体和低聚物。GC-MS 检测显示该聚合物被降解为 G1 和 G2 两个单体，与木粉的结果非常吻合（图 6a）。与初始 β-O-4' 聚合物 (4190 g mol−1) 相比，解聚油的 GPC 分析显示 Mw (650 g mol−1) 显着降低。这表明含有β-O-4'键的生物大分子成功断裂成单体和低聚物。木质素片段再聚合反应更容易以及G型木质素单元C5位C-C键的偶联会使得结构更加稳定，从而导致芳族单体的产率相对较低。
图 6c、d 显示了催化氢解反应后获得的聚合物油的二维 HSQC NMR 光谱的侧链区域，其中单体 G1（浅蓝色）和 G2（深粉色），与 GC-MS 检测结果一致。同时，发现机器序列中Cα-Hα-和Cβ-Hβ-相关信号消失，表明原有的β-O-4'基序被破坏，Aγ的残留可能是某些氢解反应后的碎片分子重新组装的结果。此外，Cα-OH 甲基化的 β-O-4' (D) 信号出现在深蓝色的交叉峰中，其中 Cα-OMe 和 D 中的 δC/δH 摩尔比为 55.5:3.1 (图 6d)。上述结果进一步验证了推断，即针叶树醇二聚体和三聚体中的Cα-OH和Cγ-OH与MeOH发生亲和取代反应形成醚，导致模型物种反应中没有G2产生。由此推断，G2单体的形成是由于反应过程中的空间位阻，β-O-4'的部分Cγ-OH未被甲基化而直接形成松柏醇。此外，G2单体是在松柏醇加氢后形成的。总体而言，小分子木质素模型化合物（如化合物 1、4 和 5）的 α-OH 和 γ-OH 的完全甲基化揭示了真实木质素催化氢解中 G1 单体的形成途径。相比之下，合成 β-O-4' 聚合物和天然木质素具有部分 β-O-4' 基序，只有 α-OH 甲基化，然后同时裂解 Cα-O 和 Cβ-O 并产生 G2 单体。
根据上述研究和之前的报告，研究推断出 CuO/C 对木质素进行有效催化氢解以产生 G1 和 G2 单酚的可能途径（图 7）。首先，MeOH与β-O-4'结构的羟基发生亲核取代反应，生成α-OMe β-O-4'结构（b1）或α，γ-OMe β-O-4'结构（b2)。在催化剂和氢气的作用下，b1结构中的Cβ-O和Cα-O键通过协同过程同时断裂，得到松柏醇，松柏醇加氢得到G2产物。同时，b2结构中的Cβ-O和Cα-O键通过协调过程同时断裂，形成中间体松柏醇醚（化合物2）。重要的是，CuO/C抑制了松醇与MeOH溶剂之间的亲核取代反应，因此化合物2只能通过途径b2生成，中间体2在催化剂和氢存在下脱甲氧基化和C=C加氢形成G1。
总结与展望
该论文开发了一种源自 MOF (HKUST-1)的CuO/C 催化剂，用于木质纤维素的有效 RCF，将木质素氢解为酚类单体。该催化剂与氢气的结合可以有效断裂木质素生物大分子中的C-O键，从而高产率地获得单体苯酚。在不同木屑的 RCF 中，CuO/C表现出优异的催化活性和通用性，并通过克级放大反应成功分离出 78.3%的单体酚。通过β-O-4模化物和相应芳烃的反应性研究推导出了单酚的形成路径，对于开发具有高稳定性的铜基催化剂具有重要意义。
论文相关信息
第一作者：Qiang Wang
通讯作者：Ling-Ping Xiao, Run-Cang Sun
通讯地址：大连工业大学
Qiang Wang, Ling-Ping Xiao, et al. Metal−Organic-Framework-Derived Copper Catalysts for the Hydrogenolysis of Lignin into Monomeric Phenols. ACS Catal. 2022, 12, 11899-11909.
供稿：王寅江
编辑：王寅江
审核：纪娜 刁新勇 郝林格
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