日期：
2023-03-19 15:25:15
来源：顶刊收割机收集 编辑：四毛&八毛
复合材料集各组分的优点于一体，是高效析氧反应(OER)的理想催化剂。然而，合理构建具有良好物理/电化学性能的杂化复合结构仍然具有挑战性。 新加坡南洋理工大学楼雄文教授、Luan Deyan 等人精心设计了一种有应用前景的OER电催化剂，由含三种金属的金属有机框架(MOF)组成，通过阳离子交换策略负载在S/N掺杂碳大孔纤维上，记为S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF。得益于由三金属组分带来的高本征活性，以及空心S/N-CMF基底有利于活性位点的暴露，通过集成各组分的优点，使所得到的S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF电催化剂对碱性OER具有出色的活性和稳定性。研究表明，最优的复合催化剂在10 mA cm-2 下的过电位为296 mV，并具有低至53.5 mV dec−1 的Tafel斜率。结合X射线吸收精细结构光谱和DFT计算，作者揭示了在OER运行过程中后形成的Fe/Co掺杂γ-NiOOH是S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的高OER性能的起源。 相关工作以《Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution 》为题在《Advanced Materials 》上发表论文。值得注意的是，这也是楼雄文教授在《Advanced Materials 》上发表的第50篇研究论文。 本文报道了一种简便的阳离子交换策略，用于制备负载在S/N掺杂碳大孔纤维的混合金属有机框架(命名为S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF)。S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的合成路线如图1a所示。首先合成S/N掺杂碳大孔纤维，命名为S/N-CMF。然后，在S/N-CMF基底上包覆Ni基金属有机框架层(称为Ni-MOF，Ni与2,3,6,7,10,11-六羟基三苯(HHTP)连接)，生成S/N-CMF@Ni-MOF纤维。最后，通过Ni2+ 节点与Fe2+ /Co2+ 离子的阳离子交换反应，将S/N-CMF@Ni-MOF催化剂转化为S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF。 首先制备CdS纳米颗粒(NPs)，平均尺寸约为210 nm。通过简便的静电纺丝方法，将CdS NPs与聚丙烯腈(PAN)紧密组装，形成一维固体CdS@PAN纤维。随后，在N2 、1000℃下进行热解，固体CdS@PAN纤维转变为S/N-CMF 。HAADF-STEM和相应的元素映射图像揭示了单个S/N-CMF中C、N和S元素的均匀分布。 图2 S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的电镜表征 通过典型的溶剂热过程，Ni2+ 离子与HHTP配体的羟基配位形成超薄Ni-MOF层。FESEM和HAADF-STEM图像表明，制备的S/N-CMF@Ni-MOF很好地保留了一维纤维纳米结构。图2c进一步揭示了Ni-MOF层均匀地包裹在S/N-CMF的骨架上。 通过阳离子交换反应，Ni-MOF层进一步转变为三金属Fex Coy Ni1-x-y -MOF层，在此过程中，Ni-MOF层的部分Ni2+ 节点被Fe2+ /Co2+ 离子取代。有趣的是，合成的S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF催化剂保持了原来的中空纤维结构，但表面变得略微粗糙。此外，通过HAADF-STEM和相应的元素映射图像，可以确认单个S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF中C、S、N、O、Co、Fe和Ni元素的均匀分布。 为了深入了解S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的原子结构，进一步进行了XAFS测量。从图3a可以看出，S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF在Ni的K边处的k2 χ(k)振荡曲线在2~12 Å-1 范围内的形状和振荡频率趋势与S/N-CMF@Ni-MOF相似，而与Ni箔和NiO不同，可以推断S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF中Ni节点的结构构型相似。更重要的是，S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF中Fe和Co的K边处的k2 χ(k)振荡曲线在形状和振荡频率上也与Ni的K边非常相似，表明Fe/Co和Ni节点的局域配位环境相似。 S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的Ni的K边FT-EXAFS谱如图3b所示，只观察到一个位于1.54 Å左右的未相位校正的Ni-O峰。同样，Fe-O和Co-O峰也可以在S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的Fe和Co的K边FT-EXAFS曲线中清楚地识别出来。这些结果表明，Ni-MOF层中的Ni2+ 节点通过阳离子交换反应被Fe2+ /Co2+ 离子部分取代。 以商用RuO2 、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fex Ni1-x -MOF和S/N-CMF@Coy Ni1-y -MOF为参考，在1.0 M KOH溶液中评价S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的电催化OER性能。图4a显示了五个样品的LSV图。可以观察到，S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF催化剂在测量电位范围内对OER表现出最好的性能。具体而言，S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF催化剂只需要296 mV的小过电位(η10 )就能达到10 mA cm-2 的电流密度(图4b)，明显优于S/N-CMF@Ni-MOF (390 mV)、S/N-CMF@Fex Ni1-x -MOF (328 mV)、S/N-CMF@Coy Ni1-y -MOF (338 mV)和RuO2 (363 mV)。这些结果清楚地表明，Fe和Co位点的引入可以协同促进OER活性。 如图4c所示，S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的Tafel斜率最小，为53.5 mV dec-1 ，优于其他样品。这些发现表明，相对于S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fex Ni1-x -MOF和S/N-CMF@Coy Ni1-y -MOF, S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF的OER动力学得到增强。此外，S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF催化剂在过电位为300 mV时的TOF达到了0.124 s-1 (图4d)，远高于S/N-CMF@Ni-MOF (0.006 s-1 )、S/N-CMF@Fex Ni1-x -MOF (0.046 s-1 )和S/N-CMF@Coy Ni1-y -MOF (0.024 s-1 )。 通过DFT计算，团队还研究了双金属和三金属催化剂OER的催化协同作用。为了建立精确的计算模型，进一步使用EXAFS分析来揭示空心S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF中金属中心在OER测试后的局部结构演化。如图5a所示，S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF在Ni的K边处的k2 χ(k)振荡曲线在形状和振荡频率上与γ-NiOOH有相似的趋势。此外，Ni的K边FT-EXAFS曲线(图5b)表明，在OER测试后，S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF都观察到约1.60和2.73 Å的两个主峰，分别明显归因于Ni-O和Ni-Ni峰。S/N-MCF@Ni-MOF和S/N-CMF@Fex Coy Ni1-x-y -MOF在OER作用后的Ni-O峰和Ni-Ni峰也接近于γ-NiOOH。这些结果表明，CMOF层中的初始Ni节点转化为γ-NiOOH。另外，Fe和Co的K边EXAFS结果进一步揭示了Fe和Co节点也演化为Fe和Co基氢氧化物，最终形成了Fe/Co共掺杂的γ-NiOOH三金属体系。 Fe和Co共掺杂γ-NiOOH使得Ni位的d带中心由共掺杂γ-NiOOH的-2.55 eV和Fe共掺杂γ-NiOOH的-2.18 eV上升到Fe/共掺杂γ-NiOOH的-2.14 eV。Fe/Co掺杂γ-NiOOH的Ni d带中心向费米能级的转移揭示了掺杂Fe和Co原子可以协同调节Ni位的电子结构，使其具有更多的反键态和更高的价态，从而提高了OER性能。Fe/Co掺杂γ-NiOOH的自由能图(图5d)表明，发生在Ni位点的多步OER过程在速率决定步(RDS)中表现出1.55 eV的小能垒，低于Co位点(1.83 eV)和Fe位点(1.86 eV)。 此外，Fe/Co掺杂的γ-NiOOH的RDS能垒也低于Fe掺杂的γ-NiOOH (1.72 eV)和Co掺杂的γ-NiOOH (1.61 eV)，进一步表明三金属催化剂具有更强的协同效应。此外，Ni与所吸附的O中间体之间存在较强的轨道重叠，这表明Fe/Co掺杂γ-NiOOH的Ni 3d与吸附氧中间体的O 2p存在很强的电子耦合(图5e)。综上所述，上述结果证明了三金属催化剂的催化协同作用增强，Ni位点极有可能作为实际的OER活性位点(图5f)。 Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution，Advanced Materials，2023. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202207888 【做计算 找华算】 华算科技专注DFT代算服务、正版商业软件版权、全职海归计算团队，10000+成功案例！