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原创丨爱吃带鱼的小分子

编辑丨风云

致密的单质氢被预测是一种非常高温的超导体，然而所需的极高压力给确认这些超导相提出了挑战。超氢化物材料有望在低得多的压力下保持致密单质氢的超导特性。最近在YH₆中观测到异常高的T_c，这表明高温超导可以在比以前所理解的更低的氢含量和更适中的压力下实现，下一步目标已经转移到进一步降低所需的压力，重点是三元氢化物化合物的巨大样品空间。一个重要的方向是在金属氢化物中作为掺杂剂的轻元素，第三种元素的加入可以大大增强富氢晶格的稳定性，从而降低其稳定的压力范围。通过引入第三种元素来增加T_c的稳定性，为在亚兆巴压力下将氢化物超导体推到更高的T_c值提供了可能性。由于三元稀土氢化物中有大量的相空间未被模拟开发，目前需要合理的化学设计来确定下一个候选材料。La和Y二元超氢化物的预测和测量采用了类似的高压化学计量和相基在等效压力下表现出更高的T_c。Y³⁺阳离子的较小尺寸为这种行为提供了一个简单的化学原理。而具有更小离子半径的Sc氢化物被预测具有完全不同的结构和更低的T_c。由于镧系元素的收缩作用，重于Dy的镧系元素提供了与Y相当或更小的三价离子半径，但有f电子的复杂性。预测也表明由于在费米能级附近的4f电子的强电子相关性，Y和La两个最重的镧系氢化物的T_c应能达到T_c≥145 K。结合轻原子掺杂的好处和价态中4f电子的存在，可以提高富氢稀土氢化物在较低压力下的稳定性，同时有可能增强其超导性能。

基于此，美国罗切斯特大学的Ranga P. Dias团队给出了一个三元Lu-N-H化合物在294 K和10 kbar压力下的超导性的实验证据，其中一个完整的4f壳的结合以及氮的电子捐赠和化学压力推动了氮掺杂氢化镥的T_c和压力稳定性进入近环境状态。论文以《Evidence of near-ambient superconductivity in a N-doped lutetium hydride》题发表在Nature上。

温度-压力关系和视觉变化

三元Lu-N-H体系的近环境超导稳定状态从约3 kbar扩展到约30 kbar(图1a)，并伴随着仅几kbar压力的显著视觉转变(图1b)。回收的样品最初处于非超导金属相，具有明亮的蓝色；压缩到大约3 kbar，颜色从蓝色突然变为粉红色，导致超导状态的开始。由电阻、磁化率和热容测量确定的T_c随着压力的增加而增加，从171 K(~5 kbar)到294 K(~10 kbar)。在超导穹窿的10 kbar转折点之后，T_c降低到大约20 K，然后约30 kbar。图1a所示的高于最高压力Tc的压缩使样品经过另一个相变进入III相。III相是一种非超导金属状态，颜色再次明显，外观为鲜红色。颜色的变化只针对反射光，样品是完全不透明的透射光。

图 1：近环境压力下镥-氮-氢的超导性

与温度有关的电阻

第二阶段的超导转变由在温度变化几K内电阻的急剧下降所证明(图2a)。在100 μA~2 mA的自然升温周期中获得了电阻的温度依赖性数据。在零磁场作用下的转变宽度具有ΔT/T_c值，范围为0.005-0.036。V-I关系与四探针电阻测量同时测量。图2b显示了在零外加磁场下测量电流稳定增加时的V-I特性。当温度高于超导转变温度(T=297 K>T_c=294 K)时，掺杂氮的金属态氢化镥在10 kbar处观察到符合欧姆定律的线性V-I响应。在相同压力下，当温度降低到T_c (T=30 K)以下时，压降不可测量地低(基本上为零)，并表现出非线性响应。

图 2：镥-氮-氢体系的温度依赖性和场依赖性电阻及V-I行为

磁化率

超导材料的另一个关键标准是迈斯纳效应的证明。I型超导体中应该等同于临界场以下的完美抗磁性，而II型超导体中，在下临界场以下存在完美抗磁性，并且在上下临界场之间存在涡旋状态。采用振动样品磁强计(VSM)方法，在量子设计物理性质测量系统(PPMS)上测量了不同温度下磁矩和M-H曲线的温度依赖性。图3a显示了在零场冷却(ZFC)和60 Oe现场冷却(FC)条件下，直流磁化率(χ=磁化强度(M)/磁场(H))随温度的变化。通过测量磁场中冷却的迈斯纳效应，证实了超导相的存在。在277 K, 8 kbar左右观察到一个明确的迈斯纳效应的开始，M-H数据使用带VSM选项的PPMS记录(图3b)。T_c的压力依赖性约为30 k kbar⁻¹，广泛的转变很可能是由于高压单元和/或主样品中的化学不均匀性引起的压力梯度。在II相超导稳定范围内不同压力下，氮掺杂的氢化镥的抗磁响应也与交流磁化率的实部χ'(T)的30-50 nv下降(图3c)。考虑到三价稀土元素是非常活泼的，合成可能会很棘手，因此，超导样品的数量可能会变化，因此信号的强度取决于体积。在其他高温度氢化物体系中观察到的转变宽度(ΔT_c)，在T_c为294 K (10 kbar)、269 K (16 kbar)和238 K (22 kbar)时，分别约为0.8 K、2 K和5 K，表明压力展宽。

图 3：磁化率

镥-氮-氢的比热

比热(C)是一个重要的热力学量，广泛用于环境压力下确认体超导性。研究使用了一种新的交流量热技术来测量比热：通过频率为ω/2的交流电对电阻加热器进行热激发，产生频率为ω的交流电热功率，以确定样品的比热容(C)。使用MgB₂中众所周知的超导跃迁作为测试用例，发现在平台下降边缘的高频值为测量提供了最干净的响应。在T_c以上的频率扫描很容易识别出平台的下降边缘，在15 kbar时的合成热容显示出32 K时比热容的独特不连续。在第二阶段的超导稳定体系中复制这一过程会产生特定的热容曲线，表现出独特的不连续(图4a-c)。

图 4：超导镥-氮-氢体系比热容的测量

组成及结构

采用元素分析和环境压力下EDX分析相结合的方法，对所合成的超导三元镥氮氢化合物进行了成分鉴定。使用元素分析，大块材料始终显示氮的存在，平均重量百分比为0.8-0.9%N。这些元素的原子排列是材料超导的关键，并且XRD和拉曼光谱显示几乎所有样品中都存在两种不同的氢化物化合物，这两种化合物具有相同的面心立方(fcc)金属亚晶格的化学结构，但氢和氮的含量不同，颜色也有明显差异，分别代表镧系氢化物和氮化物化合物(图5a)，其中DFT确定化合物B为岩盐(RS)单氮化合物，具有潜在的氢取代/插层，即LuN₁−_δH_ε。而化合物A的电子和结构演化是相互依赖的，并同步演化。当第一阶段到第二阶段的边界交叉时，对称性没有记录到变化，表明至少与正离子位置有关的等结构二级相变。将相II压缩为非超导相III是一阶结构相变，其体积不连续约为0.3%，金属亚晶格的对称性降低到正交空间群。进一步研究表明N加入晶格，而不是在晶界。LuH₃在两种间隙位置的立方单元的单N取代增加了Γ处的(谐波)动态不稳定性。与LuH₃相比，在八面体间隙N的掺入增加了金属性质，其中N p态为金属态，以及费米水平H态密度的增加。相反，在四面体间隙N的掺入使体系进入半导体状态。虽然N的电负性比H大，但无论哪种情况，它都不会向N³⁻转移，因为N p态处于导带中，这意味着M-N共价。此外，N的电负性更强，将阻止晶格中只有H^-阴离子的形成，而H^-阴离子是已知的不利于超导的。在三氢化物结构的立方单元中加入H空位缺陷的初步研究表明，随着N的引入，对晶格的响应也有所不同，去除八面体H得到a=5.007 Å，去除四面体H得到a=5.065 Å。这些模型都减少了量级，但没有消除Γ的光学谐波动态不稳定性。考虑到一些环境稀土三氢化物的基态结构是六方晶格，然而表面缺陷可以像YH₃一样将高压立方相亚稳地捕获到环境条件下，氢声子的非谐波以及N取代和H空位缺陷的组合可能促进了超导氮掺杂氢化镥的形成，其H含量高于二氢化镥。

图 5：镥-氮-氢超导体系的XRD研究

需要最先进的实验来确定氮掺杂的氢化镥和显示这种高温超导状态的类似材料的确切晶体结构和化学计量学。一个更详细的结构描述符将使这些非化学计量金属氢化物的理论建模和改进的理论理解。无法准确测量最轻元素的缺陷密度和分数占位率主要是极其复杂的合成技术的结果，这反过来限制了精确的边界条件，以帮助建模和预测这些材料的量子特性的理论方法。

总之，该研究证实了在10 kbar温度为294 K的N掺杂氢化镥中观察到近环境超导状态。这种超导材料的发现肯定会导致材料科学的一个新领域的出现，因为这样的条件对于高压物理领域之外的众多新研究人员来说基本上更容易获得。但是正如同期Nature期刊邀稿作者（靳常青（中科院物理所）和David Ceperley（伊利诺伊大学香槟分校））所言，惊喜与忧虑并存，不妨让子弹飞一会。

参考文献

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05742-0

Nathan Dasenbrock-Gammon et al. Evidence of near-ambient superconductivity in a N-doped lutetium hydride.Nature 615, 244–250 (2023).

DOI：10.1038/s41586-023-05742-0

同步辐射丨球差电镜丨FIB-TEM

原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR

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