第一作者：程芹

通讯作者：董帆；赵小丽

通讯单位：电子科技大学

DOI: 10.1021/acscatal.2c06228

合理设计金属氧化物基催化剂中的氧空位是通过影响催化剂的电化学活性表面积和微电子结构来调节催化剂性能的有效策略。然而，对催化剂表面氧空位浓度和均匀性的精确控制和调节仍未得到充分的探索和阐明。在此，我们开发了一种简便有效的方法，制备了一系列不同氧空位浓度的In₂O₃纳米棒，用于高效电解CO₂还原甲酸盐。实验结果和理论计算表明，In₂O₃催化剂中丰富的氧空位显著提高了CO₂的活化，促进了*HCOO中间体的生成，在−1.27 V条件下，与可逆氢电极(RHE)相比，具有高偏电流密度和优异的稳定性，其甲酸酯法拉第效率最高可达91.2%。进一步建立了氧空位浓度与CO₂还原反应(CO₂RR)性能之间的潜在关系。这项工作为精细调整p区金属氧化物基催化剂中氧空位浓度以高效电解CO₂RR提供了一种可行的策略。

利用可再生电力将二氧化碳转化为有价值的燃料或化学品被认为是缓解能源危机和降低空气中二氧化碳浓度的有效策略。通过控制催化剂的设计和反应条件，可以得到各种碳基(甲酸、醋酸、甲醇、乙醇、甲烷、一氧化碳、乙烯等)产品。在各类产品中，甲酸因其切实可行的经济效益和广阔的工业应用前景，尤其是在燃料电池和储氢方面，受到了广泛的关注。尽管CO₂还原反应(CO₂RR)对甲酸/甲酸酯的反应已经取得了很大的进展，但仍缺乏高效稳定的催化剂来进行这种具有潜在商业化前景的选择性转化。

针对电催化剂活性不高，稳定性差的问题，电子科技大学的董帆教授团队研究了一种低温退火气氛辅助策略，以精细调控In₂O₃纳米棒的氧空位浓度，这在调控CO₂RR对甲酸盐的选择性方面具有很好的潜力。采用XPS、EPR和XAFS光谱技术表征了三种样品（In₂O₃、P- In₂O₃和R- In₂O₃）的氧空位浓度。氧空位的引入可以显著提高CO₂RR的选择性和稳定性，增大催化反应的电化学活性面积。此外，结合原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)和DFT理论计算，阐明了In₂O₃表面CO₂RR到甲酸的作用机理。本工作为精确控制电解CO₂RR金属氧化物基电催化剂中氧空位浓度提供了一种简便的策略。

图1.通过控制低温退火气氛，合成了三种不同氧空位浓度的In₂O₃纳米棒。

图2. 氧空位浓度的表征：氧空位的引入导致In₂O₃样品中In的化学环境和配位数发生变化。为了探测In₂O₃样品中氧空位的浓度，探讨热处理气氛与氧空位含量之间的相关性，对三种样品进行了XPS、电子顺磁共振（EPR）和x射线吸收精细结构光谱(XAFS)测试，这些结果表明，通过控制热处理气氛可以实现In₂O₃中氧空位浓度的微调。

图3. 电化学性能测试：与In₂O₃和P- In₂O₃相比，在H₂氛围下处理的In₂O₃（R- In₂O₃）具有更高的部分电流密度和更高的甲酸选择性；同时，R- In₂O₃能在80h的电解条件下维持良好的稳定性。在三种In₂O₃样品中，R- In₂O₃催化反应的电化学活性面积（ECSA）最大，促进CO₂RR甲酸化。较高的氧空位浓度可以提供更多的活性位点，进一步强调热处理气氛对有效的CO₂RR至关重要。

图4. 原位红外和DFT计算模拟：原位红外光谱证实了*CO₂^-和*HCOO是参与CO₂RR形成甲酸的关键中间体。进一步的DFT研究表明，氧空位可以促进CO₂的活化，降低形成*HCOO中间体的能垒，促进电荷向*HCOO中间体的转移，从而提高CO₂RR的形成。

图5. 在三种催化剂表面，CO₂RR到甲酸和CO的转化路径。

通过低温退火大气辅助策略制备了各种氧空位浓度微调的In₂O₃纳米棒。用XPS、EPR和XAFS表征氧空位的浓度。在实验和理论研究的基础上，建立了氧空位浓度与CO₂RR性能的相关性。值得注意的是，引入氧空位后，CO₂RR对甲酸酯的转化活性和选择性均有显著提高。与纯In₂O₃和贫氧空位In₂O₃催化剂相比，富氧空位In₂O₃催化剂表现出优越的性能(FE_formate在−1.27 V下为91.2%)和良好的长期稳定性。进一步的DFT研究表明，氧空位可以促进CO₂的活化，降低形成*HCOO中间体的能垒，促进电荷向*HCOO中间体的转移，从而提高CO₂RR的形成。我们的研究不仅为有效调控金属氧化物中氧空位的浓度提供了一个简单的策略，而且还为高性能CO₂RR的In₂O₃基催化剂的结构-性能相关性提供了一个深入的了解。

第一作者介绍

程芹，2021级硕士研究生，现就读于电子科技大学基础与前沿研究院。主要研究方向电催化CO₂还原。目前以第一作者身份在ACS Catalysis期刊上发表SCI论文1篇。

赵小丽，本硕博均毕业于重庆大学，随后在电子科技大学基础与前沿研究院董帆教授团队从事博士后研究，目前为电子科技大学资源与环境学院助理研究员，从事高性能催化材料制备及在光/电催化领域的应用基础研究。在ACS Catalysis、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Advanced Energy Materials、ACS Nano等国际学术期刊上共计发表 SCI论文30篇，论文总引用次数1300余次，H指数为18。

文献来源

Qin Cheng, Ming Huang, Lei Xiao, Shiyong Mou, Xiaoli Zhao,* Yuqun Xie, Guodong Jiang, Xinyue Jiang, Fan Dong*. Unraveling the Influence of Oxygen Vacancy Concentration on Electrocatalytic CO₂ Reduction to Formate Over Indium Oxide Catalysts. ACS Catal. 2023, DOI: 10.1021/acscatal.2c06228.

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06228