为了实现可持续性和低碳经济，高性能和可靠的电池作为能源存储被给予厚望，以解决太阳能和风能等可再生能源的间歇性和不稳定问题。锂离子电池具有高能量密度、长寿命等特点，正成为电化学储能市场的重要组成部分。然而，锂的丰度有限，成本较高，阻碍了锂离子电池的进一步应用。在这方面，钠离子电池(sodium-ion batteries, SIBs)因其钠资源丰富、成本低、工作原理相似而成为一种很有前景的替代方案，特别是在大规模储能系统中。与层状氧化物材料相比，聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物(PBAs)由于其刚性开放结构、合适的离子扩散路径和多个活性位点，表现出较高的理论比容量、优越的倍率性能和高的工作电压。同时，其简便、低成本的合成工艺使其成为工业化SIB正极材料的理想候选材料。
尽管传统的双电子转移型PBAs在理论能量密度高的SIB中表现出良好的性能，但由于[Fe(CN)6]3-/4−空位、配位水分子和过渡金属溶解引起的初始容量损失和严重的容量衰减。为了提高PBAs的循环性能和倍率性能，从体相和表面方面研究出了多种调控策略，包括表面涂层、金属替代、形貌控制、复合材料的构建等。然而，实现同时满足容量、循环和倍率性能要求的优化材料，特别是在大批量生产的情况下，仍面临重大挑战。为了解决充放电循环过程中的相变问题，Torsten Brezesinski等人通过成功合成了高熵PBAs，揭示了高熵策略的潜力。然而，结果也显示了较低的Na含量和倍率性能。
近日，浙江大学姜银珠团队报道了一种单晶和高熵PBA (SC-HEPBA)的双管齐下的方法，首次从体相和界面同时解决这一挑战。高熵的性质使Na+扩散不受限制，抑制金属溶解，而微米级的单晶有助于提高振实密度，循环时结构退化较少。因此，具有完整单斜晶结构的富钠SC-HEPBA在100 mA g−1时提供了115 mAh g−1的高容量，出色的倍率性能(即在3000 mA g−1时为74.4 mAh g−1)和在3.25 V稳定工作电压下1000次循环的良好容量保持(79.6%)。SC-HEPBA/NaTi2(PO4)3全电池可达到109.4 mAh g−1，在2000次循环中保持77.8%的容量。所提出的单晶和高熵的方法不仅为PBAs在SIB中的实际应用铺平了道路，而且还为抑制电池材料在循环过程中的结构演变提供了指导。该工作发表在能源领域国际顶刊《Energy Storage Materials》。
【图1】a)合成过程的示意图。b) SC-HEPBA晶体结构。c) SC-HEPBA单胞结构。d) SC-HEPBA的XRD精修结果。e)样品的FTIR曲线。f) PC-HEPBA, g) SC-HEPBA在30 ~ 350℃加热过程中的结构演化，左右分别为TGA和DSC曲线。
【图2】a) SC-HEPBA扫描电镜。b)放大的SEM图像。c) SC-HEPBA TEM图像。d-j)对应不同元素的EDS映射。SC-HEPBA在k)放电状态，m)带电状态下的HAADF-STEM图像。l)放电态，n)充电态的2 1/nm SAED图。
【图3】a) PC-HEPBA, b) SC-HEPBA, c)混合物不同循环时的CV曲线。d) PC-HEPBA, e) SC-HEPBA, f) 混合的充放电曲线。样品的g)循环性能，h)中值电压，i)倍率性能。j) PC-HEPBA和SC-HEPBA的GITT曲线。k)计算Na+扩散系数。(1C = 100 mA g-1)
【图4】a) SC-HEPBA的原位XRD等高线图及(200)、(21-1)/(211)、(400)反射面演化。b) SC-HEPBA循环过程中的相变示意图。c)通过原位XRD图谱得到SC-HEPBA充放电过程的单位体积。d) 超过100次循环后的电解液中过渡金属含量。
【图5】a)基于物理化学性质和半电池电化学性能的正极雷达图。b) SC-HEPBA和NTP半电池的充放电分布图。c)不同倍率(1C = 100 mA g-1)的恒流充放电曲线。d) SC-HEPBA/NTP全电池在100 mA g-1下的循环性能。
单晶高熵金属铁氰酸盐正极材料被证明可以大大提高钠的存储性能。采用单晶策略，材料中的空位和含水量显著减少，形成高钠含量的单斜相。完整的骨架结构提高了SC-HEPBA的热分解温度，提高了热稳定性，有望提高热处理上限。
参考文献
Yao Huang, Xuan Zhang, Lei Ji, Li Wang, Ben Bin Xu, Muhammad Wakil Shahzad, Yuxin Tang, Yaofeng Zhu, Mi Yan, Guoxing Sun, Yinzhu Jiang, Boosting the sodium storage performance of Prussian blue analogs by single-crystal and high-entropy approach, Energy Storage Materials, 2023.
DOI：10.1016/j.ensm.2023.03.011
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.03.011