第一作者: Jiang Heng

通讯作者: Xiulei Ji、Chong Fang、P. Alex Greaney

【背景】

可充电的锌水电池正在固定式存储应用中体现出地位，在这些应用中，安全、成本、可扩展性和碳足迹最为重要。然而，利用这种可逆的双电子氧化还原化学反应受到重大技术问题的困扰，特别的锌表面的析氢反应（HER），其影响在典型的测量条件下往往无法显现。

【工作介绍】

本工作报告了一种浓电解质的设计，它消除了上述寄生反应，并使在0.2 mA cm^-2的低电流密度下测量的锌沉积/剥离的库伦效率（CE）达到99.95%。在浓缩的ZnCl₂电解液中加入额外的氯盐和碳酸二甲酯，这种混合电解液具有独特的化学环境，具有低Hammett酸度的特点，有利于原位形成双层固体电解液界面，保护锌阳极不受HER和枝晶生长的影响。受益于接近于1的CE，带有VOPO₄-2H₂O阴极的软包电池可以维持500次深度循环而不发生膨胀或泄漏，并在实际条件下提供100Wh kg^-1的能量密度。本工作表明了在加速锌电池作为具有更高可持续性的能源储存系统的市场应用方面迈出的关键一步。

【具体内容】

本工作探讨了无枝晶生长和HER的电解质配方的设计原则。

功能性ZLT-DMC电解质的设计原理（30 m ZnCl₂+ 5 m LiCl+10 m TMACl，5H₂O:1DMC，摩尔比）。

1） 独特的Zn²⁺溶剂化结构降低了Hammett酸度并抑制了浓缩电解质的HER：过量的氯配体取代了Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，以抑制镀锌时的HER（左图）；大的TMA⁺以降低的Hammett酸度破坏氢键网络（中间面板）；DMC分子与H₂O分子相互作用，有助于加强O–H键并抑制H₂的产生（右图）。

2） 双层SEI由功能电解质原位形成在Zn阳极表面上，包括防止溶剂寄生反应的外部有机成分和抑制枝晶形成的内部无机成分（最右侧部分）。

混合电解液的Hammett酸度降低以及双层SEI的形成使得在0.2 mA cm^-2下测量的平均锌沉积/剥离CE达到99.95%。利用接近于1的CE，VOPO₄-2H₂O||Zn Swagelok电池在4300个循环中保持了80%的初始容量，负/正电极容量比（N/P比）为2，相当于CE为99.97%。此外，基于两个电极的质量，该软包电池实现了100 Wh kg^-1的能量密度，并在8.8 ml Ah^-1的有限电解液供应、2.3的N/P比和2.5 mAh cm^-2的阴极面积容量下，实现了500次循环的稳定性能。

独特的Zn-离子溶剂化结构

ZMA的接近于1的CE反映出几乎完全抑制了HER。ZLT-DMC是如何做到这一点的？

首先，ZLT-DMC是否具有低酸度？我们用4-氯-2-硝基苯胺作为指标测量了电解质的Hammett酸度。

图1｜ZMA的可逆性和电解质的特性。

结果表明，加入TMACl会使电解质变成一个较弱的质子供体，从而降低其Hammett酸度（图1c）。计算出的Hammett酸度从30Z的-2.07和ZL的-2.13变为ZLT的-1.33。这一结果证实了我们的推测，即当主阳离子从水合Zn²⁺转换为水合弱路易斯酸阳离子，即TMA⁺时，电解质的酸度降低。此外，加入DMC进一步降低了酸度，将Hammett酸度值提高到-0.67。此外，与纯水的4.70ppm相比，水的1H核磁共振（NMR）光谱从30Z中的4.62ppm上移到ZLT-DMC中的4.55ppm，表明水的质子被更高的电子密度屏蔽了（图1d）。计算出的ZLT-DMC的1H的T1弛豫时间为0.660秒，比纯水的~4秒短得多，揭示了水与环境之间的相互作用减弱，并证实了电解质的酸度降低。

其次，除了酸度降低外，在电解质中加入TMACl和DMC后，水的局部环境会发生什么变化？在飞秒刺激拉曼光谱（FSRS）的低频区域，~380、293和240 cm^-1的峰值分别归因于[Zn(OH₂)₆]²⁺中的Zn-O振动、[ZnCl₄]^2-中的Zn-Cl振动和由Cl-桥接的多核Zn-Cl聚合体的振动（图1e）。增加TMACl在ZL中的浓度会降低380cm^-1的峰值，加强293cm^-1的峰值，这与[Zn(OH₂)₆]²⁺由于形成更多的Zn-Cl复合离子而脱水的概念一致。

此外，引入笨重的TMA⁺阳离子可使Zn-Cl聚合体解聚，如240 cm^-1处的峰值减少所表明。通过在ZL中加入TMACl，水的弯曲模式发生了蓝移，这表明Zn离子的脱水。峰值强度的降低代表了水的极化能力下降。因此，拉曼结果表明，添加TMACl减少了Zn²⁺的溶剂化鞘中H₂O的存在，这有助于加强水的O-H键。

图2 - ZMA在30Z和ZLT-DMC电解质中的物理特性。

图3 |ZMA在ZLTDMC中的界面化学的物理特征。

图4 | VOPO₄-2H₂O||Zn全电池的电化学性能。

全电池的电化学性能

测试了ZMA在VOPO₄-2H₂O||Zn全电池与ZLT-DMC电解质中的可逆性20,43,44。层状的VOPO₄-2H₂O阴极可以作为一个稳定的对电极来耦合ZMA，表现出良好的循环稳定性、接近于1的CE和快速的速率能力。在阴极质量为3mg cm^-2和N/P容量比为2的情况下，基于两个电极的质量，VOPO₄-2H₂O||Zn全电池的能量密度为94 Wh kg^-1，平均电压为~1.1 V，在0.2 A g^-1时的CE为~90%（图4a）。在更高的电流率2 A g^-1下，这个全电池在大约4,300个循环后保留了80%的初始放电容量（图4b）。接下来，我们将阴极活性物质的负载增加到~25 mg cm^-2，接近商业电池所使用的负载。VOPO₄-2H₂O的独立薄膜与10μm厚的商业锌箔配对，以达到1.9的N/P比率。电池的CE下降到75%，但比容量没有受到影响。阴极提供了约2.9 mAh cm^-2的面积容量，在0.3 A g^-1的电流速率下，经过1600次循环后，全电池容量保持率约为80%（图4c）。重要的是，抑制寄生反应也提高了全电池的自放电性能。在室温下，ZLT-DMC在开路电压下静止240小时后，电池容量保持率约为91.0%，而在30Z中静止24小时后则为91.2%。全电池还表现出稳定的低温（-20℃）循环性能，在电流率为0.1 A g^-1时，比容量为~89 mAh g^-1。

为了揭示ZLT-DMC中是否发生了零散的HER，我们测试了N/P比为2.3的单层软包电池，以研究非刚性软包电池是否因气体形成而膨胀。我们将电解液用量控制在8.8 mL Ah^-1的水平。软包电池以超过2.5 mAh cm^-2的面积容量运行，根据两个电极的质量，储存的能量密度为100 Wh kg^-1。该软包电池在115天的500次循环中提供了出色的循环性能，没有观察到泄漏和电池肿胀（图4d）。

【讨论】

本工作开发了一种混合浓缩电解质配方，在0.2 mA cm^-2的低电流密度下提供了接近100%的CE（99.95%）。

该电解质的Hammett酸度由于几个变化的结合而降低：（1）过量的氯配体通过形成Zn-Cl络合物离子取代了Zn²⁺溶剂化鞘中的H₂O分子，（2）TMA⁺弱于Zn²⁺和水的路易斯酸阳离子的存在，以及（3）DMC和H₂O的相互作用。

此外，DMC助溶剂促进了由有机/无机复合外层和无机内层组成的SEI层的就地形成。这种SEI层有效地钝化了ZMA，以抑制HER和枝晶物的形成，防止电池失效，并使非易燃电解液具有很高的安全性。在近乎一体的CE的基础上，VOPO₄-2H₂O||Zn全电池在实际条件下提供了出色的循环性能，其增强的性能表明ZMB的平准化能源成本具有竞争力的低。值得注意的是，浓缩的氯化锌电解液对铜或铝的集流体有腐蚀性，而且它们不会润湿锂离子电池中使用的聚丙烯隔膜。对于使用这种新的电解质的新的锌电池技术来说，大量的工程工作是必要的。然而，开发不含HER和枝晶晶体生长的电解质将在低成本和高安全性的锌金属电池的商业化方面大有作为，这将有助于全球能源供应的可持续性。

Chloride electrolyte enabled practical zinc metal battery with a near-unity Coulombic efficiency          
Nature Sustainability ( IF 27.157 ) Pub Date : 2023-03-23 , DOI: 10.1038/s41893-023-01092-x          
Heng Jiang, Longteng Tang, Yanke Fu, Shitong Wang, Sean K. Sandstrom, Alexis M. Scida, Guoxing Li, David Hoang, Jessica J. Hong, Nan-Chieh Chiu, Kyriakos C. Stylianou, William F. Stickle, Donghai Wang, Ju Li, P. Alex Greaney, Chong Fang, Xiulei Ji