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原位生长的规则且有序排列的纳米阵列结构因其能保持所设计良好的纳米结构在制备元件中不被破坏，具有优良的稳定性，并且可以为气体分子的吸附和脱附提供有效的传输通道，在气体传感器领域应用有巨大的优势。V2O5是一种过渡金属氧化物，廉价易得，且具有良好的催化活性、高的化学稳定性和优良的电学性能等特点，在很多领域都有重要的应用前景，但目前关于V2O5作为气敏材料的研究较为匮乏。
近日，黑龙江大学霍丽华教授、徐英明教授团队通过一种简单、无模板、环境友好的一步溶剂热方法在没有种子层的陶瓷管上原位生长了V2O5纳米棒阵列结构材料，对正丁胺表现出良好的传感特性，并通过XPS和GC--MS等表征技术对其气敏机理进行了详细研究。相关成果以标题为 “ Novel in-situ deposited V2O5 nanorods array film sensor with enhanced gas sensing performance to n-butylamine ” 发表在Chemical Engineering Journal。黑龙江大学化学化工与材料学院硕士研究生孙雪梅为文章的第一作者。此研究得到国家自然科学基金等项目资助。
图1：V2O5纳米棒阵列结构的合成流程图
实验流程图如图1所示。阵列结构的设计有效解决了粉体间由于相互堆叠而暴露相对较少的表面吸附活性位点的问题，其有序排列为气体分子的吸附和脱附提供了有效的传输通道。此外，原位生长保留了设计良好的纳米棒阵列结构，避免出现像涂层厚膜传感器由于使用粘合剂导致的在长期存放使用过程中传感膜易脱落的问题。
图2：400℃烧结产物SEM图(a), (b), TEM图(c), HRTEM图(d)和SAED插图
从图2中SEM图a和图b可以观察到，大量纳米棒组装成了纳米棒阵列结构，而且完全覆盖在基底表面。TEM图2c进一步看出是纳米棒的结构，图2d可以看到典型的晶格条纹阵列，选区电子衍射图像（如图2d插图所示）显示了有序的点阵排布，证明了产物是单晶结构。
图3：三种V2O5传感器在不同工作温度下的响应图(a)和在252℃下对九种浓度为100ppm的不同气体的选择性图(b)
此外，我们对比了基于V2O5原位生长的纳米棒阵列（VONRs-1）薄膜传感器和合成的纳米棒粉体（VONRs-2）、商业的片层状结构（VONSs）的厚膜传感器对100 ppm 正丁胺的响应（如图3a所示）。在252°C下，VONRs-1传感器对正丁胺的响应更高。图3b中，VONRs-2和VONSs传感器对几种测试气体响应相近，没有选择性。而VONRs-1传感器对正丁胺具有更好的选择性，其气敏性能更佳。
图4：VONRs-1传感器在252℃下对100 ppm正丁胺的单次(a)和连续10次(b)响应恢复曲线, VONRs-1传感器在252℃下对浓度为0.1~100 ppm 丁胺的响应恢复曲线(c)和ppm水平丁胺的响应线性拟合曲线(d)，VONRs-1、VONRs-2和VONSs传感器在60天内对100ppm正丁胺的响应变化(e)，VONRs-1传感器在空气(Ra)和不同湿度下(Rg)的电阻变化(f)。
由图4可以看出原位生长的纳米棒阵列（VONRs-1）传感器具有较快的响应速度(4.1s)、良好的重现性、较好的长期稳定性和抗湿性。此外，还具有较低的检测限(100ppb)，在正丁胺气体泄露初期，即可以进行有效的报警。这些结果表明，原位生长的阵列薄膜传感器的气敏性能明显优于涂层厚膜传感器。
图5：VONRs-1传感器在252℃下暴露于100ppm正丁胺之前和之后的V 2p (a, b)、O1s (c, d) 的XPS光谱图。
图6：252℃下正丁胺通过不添加（a, b）和添加（c, d）VONRs-1材料后的气态产物GC图 和MS图。
传感器材料在252°C下暴露于正丁胺前后的V 2p、 O1s的XPS光谱分析图5证明VONRs-1传感器暴露于正丁胺后发生了氧化还原反应。这种传感机制与常见的表面吸附氧的作用机制不同，可以通过以下氧化还原过程来解释：V2O5是一种n型半导体氧化物,当V2O5纳米棒阵列暴露于正丁胺中时，V5+部分被还原为V4+，导致传感器的电导率增加。发生的反应如下：
O2 gas → O2 ads
O2 ads + 2e- → 2O- ads (100~300℃)
12V2O5 + 4C4H11Nads + 42O- ads → 24VO2+ 22H2O +16CO2+ 2N2+ 42e-
通过GC-MS技术进一步分析了VONRs-1传感器与正丁胺接触后（见图6）反应产物的组成，验证了以上反应的发生。
该项研究拓宽了氧化钒材料在气体传感器领域的应用，其潜在的应用前景为其他敏感材料检测痕量胺类气体提供了可能。
作者简介
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第一作者：孙雪梅，黑龙江大学在读硕士生。主要研究方向为半导体氧化物材料的制备和传感性能的研究。以第一作者在Chemical Engineering Journal上发表论文1篇。
通讯作者：霍丽华教授，黑龙江大学化学化工与材料学院教授、博士生导师，“龙江学者”特聘教授、教育部新世纪优秀人才支持计划和黑龙江省杰出青年科学基金获得者。担任全国气湿敏专业委员会委员、黑龙江省化学学会理事。主要从事微纳米氧化物功能材料的可控组装及其应用研究，主持科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、教育部新世纪优秀人才支持计划等课题20余项，在Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A、Biosensors. Bioelectronics、J. Hazard. Mater.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensors and Actuators B等SCI收录期刊发表学术论文200余篇，被SCI收录论文他人引用6500余次，3篇文章进入ESI 前1%高被引论文，获得授权国家发明专利20余项，获得黑龙江省科学技术二等奖3项、黑龙江省青年科技奖等奖项。
通讯作者：徐英明教授，黑龙江大学博士生导师，黑龙江省杰出青年基金获得者，中国分析测试协会青年学术委员会委员，黑龙江省化学会理事，现任黑龙江大学化学化工与材料学院副院长。主要从事多级结构氧化物及膜功能材料的合成及性能研究，包括氧化物气湿敏传感材料、有机污染物和重金属离子吸附材料及修饰电极材料等。尤其在多级结构氧化物可控组装与气体敏感机制研究方面取得了一些有意义的研究成果。在Journal of Materials Chemistry A、Small、Small Structure、ACS Applied Materials & Interfaces、Biosensors. Bioelectronics、J. Hazard. Mater.、Sensors and Actuators B等SCI收录期刊上发表学术论文80余篇，被SCI收录论文正面引用2800余次。作为项目负责人主持国家级项目3项、省部级项目2项、厅局级项目5项、横向课题2项。获得授权中国发明专利10余项，其中转让1项。出版专著2部，获黑龙江省科学技术奖二等奖1项。
课题组网页：https://m.x-mol.com/groups/huolihua?lang=zh
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141505
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