环境硝酸盐(NO₃⁻)浓度的不断增加已日益引起人们对生态环境的关注。NO₃⁻主要来自化石燃料燃烧的排放、农业肥料的排放和化工废水的排放。因此，将NO₃⁻转化为无害产品(氮，N₂)或高附加值产品(如氨，NH₃)的理想选择。特别是利用可再生能源将NO₃⁻转化为NH₃，实现NO₃⁻去除和NH₃合成，对于平衡环境问题和经济效益具有重要的现实意义。然而，NO₃⁻直接转化为NH₃涉及8种电子转移和多种可能的中间体(NO₂⁻，NO, NH₂OH)转化，开发具有高法拉效率和高活性的高效电催化剂是一个巨大的挑战。

研究人员发现铜基(Cu)催化剂和钌(Ru) 基催化剂分别对NO₃⁻和NO₂⁻还原为氨表现优异的催化性能。本文制备了不同Ru/Cu摩尔比的RuCu合金，并将其用于NO₃RR。令其高兴的是，优化后的Ru₁Cu₁₀/rGO在−0.05 V vs.RHE的超低电位下表现出高于纯Cu和Ru催化剂的质量活性。实验和DFT计算表明Cu和Ru之间的电子结构调制有利于降低决定步骤的反应能垒和NH₃在合金金属表面的解吸能。这种有效的双金属固溶体策略为合理设计催化剂，促进多电子、多步骤反应的电催化过程，特别是在节能工业过程中提供了新的途径。相关工作以“Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia”为题发表在Advanced Materials上。

（1）Ru和Cu独特的催化作用，分别将NO₃⁻还原为NO₂⁻和NO₂⁻还原为NH_3；

（2）揭示了合金两个活性位点之间的协同作用。

图1（a）不同Ru/Cu比的Ru_xCu_y/rGO催化剂的r(NH₃)和FE；（b）在-0.02 V vs.RHE时，Ru₁Cu₁₀/rG在不同NO₃⁻浓度反应4小时后的r(NH₃)和FE(NH₃)；（c）在-0.02 V vs.RHE时，Ru₁Cu₁₀/rGO 在1 M KNO₃+1 M KOH中进行循环稳定性测试；（d）LSV曲线和Tafel图；（e）电子转移数与反应电位的关系的 K –L图；（f）不同催化剂的r(NH₃)和FE(NH₃)的对比图。@The Authors

如图1a所示，Ru掺杂Cu (Ru_xCu₁₀/rGO)与Cu/rGO相比，其r(NH₃)和FE(NH₃)显著增强，特别是抑制了NO₂⁻的生成。随着Ru含量的逐渐增加，r(NH₃)和FE(NH₃)含量也增加，FE(NO₂⁻)和FE(H₂)含量减少。通过优化Ru-Cu的组成，Ru₁Cu₁₀/rGO在NO₃RR表现出优异的活性，r(NH₃)为190±7 mmol⁻¹h⁻¹g_cat.和FE(NH₃)为92%。然后，Ru₁Cu₁₀/rGO在不同NO₃⁻浓度下表现出较高的r(NH₃)和FE(NH₃)(图1b)。同时，¹⁵NO₃⁻同位素标记实验证明，所有NH₃中的N来自NO₃⁻中的N (图1b)。

此外，在−0.02 V vs. RHE条件下，Ru₁Cu₁₀/Rgo 在1M KNO₃+ 1M KOH中200 h内表现出良好的稳定性(图1c)。Ru₁Cu₁₀/rGO和Ru/rGO与Cu/rGO相比，都表现更正起始电位(图1b)。同时，Ru₁Cu₁₀/rGO也表现出最小的Tafel斜率(114 mV dec⁻¹)(插入图1d) 。从而表明Ru₁Cu₁₀/rGO具有最有利于NO₃RR反应动力学。

图1e 的K−L曲线说明，Cu/rGO、Ru/rGO和Ru₁Cu₁₀/rGO的电子转移数随外加电位呈火山型趋势。Cu/rGO、Ru/rGO和Ru₁Cu₁₀/rGO的最大电子转移数分别为5.9、7.8和7.5，表明与Cu/rGO相比，Ru/rGO和Ru₁Cu₁₀/rGO更容易发生NO₃RR为NH₃。Ru₁Cu₁₀/rGO 在0.10 V至-0.15 V相对RHE的电位范围内，其FE(NH₃)超过90%(图1f)。

图2（a）Ru_xCu_y/rGO的XRD图；（b）Ru₁Cu₁₀/rGO的TEM暗场和亮场校正图；（c）Ru₁Cu₁₀/rGO TEM高角度环形暗场像差校正及元素分布图；（d）不同样品的Ru k边EXAFS傅里叶变换光谱；（e）Ru k边XAFS信号进行小波变换 （e₁）Ru箔、（e₂）Ru₁Cu₁₀/rGO和（e₃）RuO₂; （f）Cu k边XANES光谱; （g）Ru_xCu_y/Rgo 的Cu高分辨率俄歇电子能谱；（h）TiO₂上Ru、Ru₁Cu₁和Ru₁Cu₁₀上CO吸附的DRIFTS光谱。@ The Authors

Cu/rGO的XRD图显示了三个尖峰，分别位于43.3º、50.4 º、74.1 º分别是Cu的FCC结(111)、(200)和(220)晶面(图2a)。CuRu合金的FCC结构并且没有明显的Ru原子排列，随着Ru掺杂量的增加Cu (111)衍射峰发生负移位，增大趋势与Ru掺杂Cu的含量呈正相关。因为Ru (1.24 Å)和Cu (1.17 Å)的半径相近，结果表明Ru已经原子混合到Cu结构中形成了RuCu合金。

经 AC-TEM图像显示，Ru₁Cu₁₀合金纳米颗粒粒径约为3 nm，弥散均匀(图2b)。其中，Ru₁Cu₁₀的(111)面间距为0.22 nm，略大于Cu的(0.21 nm)，说明Ru通过替换Cu原子被均匀掺杂到Cu结构中。Ru和Cu的元素分布也揭示了Ru在原子水平上均匀掺杂到Cu中(图2c)。此外，从Ru K-edge FT-EXAFS光谱(图2d)和EXAFS数据拟合可以看出，Ru₁Cu₁₀/rGO中Cu-Ru路径配位数为6.3~1.7,Ru-Ru和Ru-C配位数分别为4.0~0.3和1.5~0.8。这一结果表明，在Ru₁Cu₁₀/rGO中，Ru原子以原子分散为主，被Cu原子包围形成CuRu固溶体合金。由Ru k边XAFS的k₂-加权小波变换也可以看出，Ru箔2.3 Å⁻¹， 9.7 Å⁻¹处的波属于Ru-Ru的贡献(图2e₁)。Ru₁Cu₁₀/rGO中5.0 Å⁻¹处波的缺失(图2e₂)排除了中心Ru-O键的存在(图2e₃)。同时，在Ru₁Cu₁₀/rGO中，在1.9 Å⁻¹，7.3 Å⁻¹处观察到一个明显的波 (图2e₂)，这可以归因于Ru-Cu的贡献，证明了RuCu固溶体合金的形成。Cu k边XANES光谱线强度从Cu箔到Ru₁Cu₁₀/rGO略有增加，说明Cu的电子密度和配位环境发生了变化(图2f)。此外，Cu高分辨率俄歇电子能谱显示了以920 eV为中心的峰，这证实了Cu⁰的存在(图2g)。

利用原位红外傅里叶变换光谱进一步研究了Ru和Cu之间的相互作用，经300℃ H₂预处理后，Ru - CO在纯Ru、ru1cu1和Ru₁Cu₁₀分别在2044 cm⁻¹、2040 cm⁻¹和2037 cm⁻¹处出现拉伸振动，其中2040 cm⁻¹处的峰为Ru表面上的线性CO(ads) (图2h)。这种明显的红移揭示了Ru-Cu固溶体中电子在Ru上的富集。

图3 （a）Cu/rGO、Ru/rGO和Ru₁Cu₁₀/rGO的质量活性转化，以及NO₂⁻和NH₃的选择性随时间的变化图；（b）不同催化剂的r(NH₃)和FE对比图；（c）NO₃RR的r(NH3)和TOF随着表面Ru/Cu原子比变化图；（d）Ru/rGO和Cu/rGO将NO₃⁻/NO₂⁻转化为NH₃的TOF; （e）-0.02 V vs. RHE时,在1M KOH + 0.1 M KNO₃中动能电流的Arrhenius图。@The Authors

如图3a所示，随着反应时间的延长，NO₃⁻的转化率逐渐增加，Ru₁Cu₁₀/rGO、Ru/rGO和Cu/rGO在10 h后NO₃⁻的转化率分别达到88%、72%和70%。Ru/rGO与Cu/rGO物理混合后，该复合催化剂(定义为Ru_x|Cu₁₀)显著抑制了NO₂⁻的生成，且随着Ru_x|Cu₁₀中Ru比例的增加，NO₂⁻的FE显著降低(图3b)。

采用两步热还原法制备了Ru/Cu/rGO催化剂，首先将Cu负载在rGO上，然后将Ru沉积在rGO上。r(NH₃)为42 mmol⁻¹h⁻¹g_cat.在Cu/rGO上，Ru沉积在Cu/rGO上可以显著提高r(NH₃)和FE(图3c)。

根据Cu和Ru的本征活性(图3d)，重新计算Cu/rGO将NO₃⁻转化为NO₂⁻和NO₃⁻转化为NH₃的TOFs分别为0.29 s⁻¹和0.075 s⁻¹,Cu/rGO几乎不转化NO₂⁻。Ru/rGO将NO₃⁻和NO₂⁻转化为NH₃的TOFs分别为0.15 s⁻¹和0.49 s⁻¹，且不检测到NO₂⁻。这些结果表明，Cu和Ru分别具有将NO₃⁻转化为NO₂⁻和NO₂⁻转化为NH₃的唯一催化活性。如图3e所示，Ru₁Cu₁₀/rGO为表观活化能为Ru/rGO为4.89 kJ/mol, Cu/rGO为3.89 kJ/mol, Cu/rGO为3.89 kJ/mol。

图4 在0.1 M KNO₃+ 1 M KOH混合溶液中，不同电位(V vs. RHE)下，（a）Ru₁Cu₁₀和（b）Cu在NO₃RR过程中的原位拉曼光谱图。@ The Authors

采用原位电化学拉曼光谱法，研究了在0.1 M KNO₃+1M KOH混合溶液中，在0.4 V ~ -0.2 V (vs. HE)电位范围内，NO₃⁻在Cu和Ru₁Cu₁₀合金上还原NH₃。在0.4 V下，以1045 cm⁻¹和1013/1372 cm⁻¹为中心的三个拉曼波段可归因于水中NO₃⁻和吸附态NO₃⁻的振动模式，分别在Ru₁Cu₁₀合金(图4a)和Cu(图4b)上明显可见。有趣的是，在Ru₁Cu₁₀上的强度比明显高于Cu，说明NO₃⁻在Ru₁Cu₁₀上的吸附比Cu强得多。随着电位的降低，在Ru₁Cu₁₀上，由水溶液NO₂⁻产生的1326 cm⁻¹拉曼带在0.4 V时出现(图4a)，随着电位降低到0.1 V，拉曼带逐渐减小并消失。相应地，在1200cm⁻¹处出现了一个新的拉曼带，归属于吸附NO₂⁻的N-O，并随着电位的降低而保持稳定。同时，1140 cm^-1和1479 cm^-1归因于ν₂(NH₃)和ν(反对称NH₂)在0.1 V时出现，其强度随电位的降低而逐渐增大。上述结果表明，在Ru₁Cu₁₀合金催化剂上，NO₂⁻的生成、解吸、吸附和转化为NH₃是通过继电器催化发生的。

图5（a）和(b)分别是NO₃⁻和NO₂⁻吸附后Cu、Ru和RuCu的投影态密度图；（c）Cu、Ru和RuCu固溶体分别吸附NO₃⁻和NO₂⁻后的电荷密度差和电荷转移图；（d）Cu、Ru和RuCu固溶体表面上不同中间体的反应自由能。（e）NH₃在Cu、Ru、RuCu固溶体表面的解吸能和电荷密度差图。@The Authors

为了了解NO₃RR在Cu-Ru固溶体高活性的原因，通过DFT计算 PDOS。如图5a和图5b所示，RuCu合金的d带中心位置向费米能级上移，接近Ru，远高于Cu，说明RuCu合金有利于NO₃⁻/NO₂⁻的吸附。

Bader电荷分析表明，在RuCu固溶体系中Cu原子到Ru的电荷转移为0.77 e。Cu、Ru和RuCu合金向NO₃⁻和NO₂⁻的电荷转移分别为0.32、0.52、0.35和-0.04、0.39、0.18 e (图5c)，表明与Cu和Ru相比，RuCu表面对NO₃⁻和NO₂⁻的吸附更合适。1 M KOH (pH = 14)在0 V条件下显示了一个完整的NO₃RR过程。在Cu表面，从^*NO到^*N的还原步骤为电位依赖步骤(PDS)，反应自由能最高，为0.79 eV(图5d)。实验结果表明，在-0.56 eV的自由能下，^*NO₂的解吸在热力学上是有利的，这比实验中NO₂⁻在Cu上的积累所对应的^*NO₂还原为^*NO (ΔG = 0.43 eV)容易得多。在Ru表面，NO₃⁻生成^*NO₃的过程在热力学上对Ru有利，但^*NO₃在Ru表面的强烈吸附导致^*NO₃难以还原为^*NO₂，其最大反应自由能为1.71 eV。对于RuCu合金，在PDS下由^*NO还原为^*N的最大反应自由能为1.20 eV。不同的是，Ru掺杂Cu可以显著抑制^*NO₂的解吸，促进NH₃的解吸，这是一个热力学上有利的步骤(图5e)，这是因为^*NH₃与RuCu之间的电子相互作用相对较差 (图5e插入)。

本工作，制备了还原氧化石墨烯负载RuCu合金催化剂，研究了双活性位点在还原NO₃⁻中的协同作用。Ru₁Cu₁₀/rGO对NO₃⁻还原为NH₃表现出优异的电催化活性，在−0.05 V的超低电位下，NH₃生成速率为0.38 mmol cm⁻²h⁻¹。Ru掺杂Cu通过耦合Cu和Ru独特的催化作用，分别将NO₃⁻还原为NO₂⁻和NO₂⁻还原为NH₃，从而显著提高了催化性能。原位拉曼光谱和DFT计算也表明，RuCu合金的形成可以增强^*NO₂的吸附，促进NH₃的脱附，从而促进NO₃⁻还原为NH₃。本工作揭示了合金两个活性位点之间的协同作用，为利用这两个活性位点设计催化剂开辟了新的途径。

Wensheng Gao, Kefeng Xie, Jin Xie et al. Alloying of Cu with Ru Enabling the Relay Catalysis for Reduction of Nitrate to Ammonia. Advanced Materials (2023).

https://doi.org/10.1002/adma.202202952

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