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来源：清新电源收集编辑：Energist
第一作者：Hao Zhang, Zhibo Song, Jianjun Fang通讯单位：贝特瑞新材料集团股份有限公司，北京大学深圳研究生院在过去的几十年中，锂离子电池（LIBs）已成为社会发展的研究热点。然而，蓬勃发展的电动汽车（EV）行业对电池性能提出了更严格的要求，例如长循环寿命，快速充电能力和宽温度范围内的安全性。目前，与汽油车相比，电动汽车的一个突出缺点是充电极其耗时。具体来说，负极由于其缓慢的电化学反应动力学而被视为电池安全性和快速充电性能的限制因素。在实际应用中，石墨负极因其低工作电压（<0.1 V）、良好的循环稳定性和低成本而主导市场。然而，石墨负极仍然受到较差的Li插层动力学的影响，这与商业化LIBs中的充电过程相对应，导致锂在高电流密度下析锂，特别是在较低温度条件下。近年来，通过各种方式提高石墨负极的快充能力，包括石墨结构的改性，采用复合材料，优化充电程序，开发先进的电解液等。在这些方法中，发现先进的电解液对于实现快速充电具有极大的有效性和便利性。在此，北京大学深圳研究生院潘锋和杨卢奕副研究员，贝特瑞新材料集团股份有限公司张梦和李子坤等从固体电解质间相（SEI）结构和溶剂化锂离子结构两个方面，总结了对基于电解液设计的快速充电石墨的研究。首先，讨论了电解液设计的一些关键原则和挑战。接下来，将根据两个主要目的总结相关策略：（1）调节SEI的结构，（2）溶剂化结构的优化。值得注意的是，电解液的离子电导率在本文中不会详细阐述，其很少作为快充的决定因素，尤其是在室温下。最后，作者就基础研究和实际应用对未来进行了展望。相关研究成果“Electrolyte Optimization for Graphite Anodes toward Fast Charging”为题发表在J. Phys. Chem. C上。如图1A所示，Li插层进入石墨电极主要包括四个步骤：（1）溶剂化锂离子在电解液的体相中扩散;（2）溶剂化Li+在SEI处去溶剂化;（3）Li+通过SEI膜;（4）在SEI-石墨界面上的电荷转移；（5）石墨体相内的Li+扩散。先前的研究表明，界面反应是Li+嵌入石墨是决速步骤（RDS），即包括步骤2，3和4。由于碳酸丙烯酯（PC）溶剂的不断分解和石墨层的剥落，最初实现石墨负极可逆Li+插层的尝试以失败告终。相比之下，由于形成更稳定的SEI，碳酸乙烯酯（EC）取代PC会增强石墨中可逆的Li+相互作用。SEI的典型厚度从几纳米到几十纳米不等，理想的SEI应具有以下几种特性：（1）能够导Li+，同时具有足够的电子绝缘性以防止电解液的连续分解;（2）在电解液中形成致密且物理稳定（即不溶）;（3）机械坚固，可承受循环过程中活性材料的体积变化，特别是在硅基负极材料存在的情况下;（4）Li+选择性通过，防止其他离子通过;（5）尽可能薄，以减少Li+的扩散路径。图1. （A）Li+嵌入石墨负极的五个步骤示意图；（B）SEI结构的单晶层模型的示意图；（C）SEI结构的双层模型的示意图；（D）SEI结构的镶嵌模型的示意图；（E）SEI结构的 葡萄干布丁模型的示意图；（F）在微量水的存在下，HF在1.5 V时开始还原分解形成LiF；（G）与EC溶剂化的Li+在接近石墨边缘，并开始在0.88 V以下共发生共嵌；（H）EC还原开始，产生气态和有机锂盐，如LEDC；（I）EC的进一步还原；（J）EC的最终还原；（K）当再次充电至0.3 V以上时，SEI中的LEDC开始被部分再氧化。人们普遍认为，SEI中的无机成分有助于提高热力学稳定性，机械性，结构致密性和离子导电性，而SEI中的有机成分则提供了其柔性。值得注意的是，SEI的大多数无机成分（即Li3N，Li2O和Li2CO3）的离子迁移势垒低于烷基碳酸锂。因此，调节电解液组成对于优化SEI结构非常重要。含硫添加剂通常用于改善石墨的性能。PS也可以用作SEI成膜剂，以促进在第一个循环中产生均匀稳定的SEI。而PES和VES比PS具有更高的还原电位，源于其分子中额外的不饱和键。此外，含氟添加剂通常具有相对较低的最低未占用分子轨道（LUMO）能量和较低的最高占据分子轨道（HOMO）能量。氟代碳酸乙烯酯（FEC）是此类添加剂中最著名的添加剂。FEC的还原电位远高于EC溶剂，使得石墨负极初始锂化过程中先发生分解。此外，含磷有机添加剂对增强石墨电极的快充性能也有效。并且，一些锂盐LiBOB、LiDFOB，LiBODFP和LiPO2F2含有硼或磷元素也作为添加剂或主要锂盐报道，通过调整SEI层来促进石墨负极的性能。图2. （A）含DTD添加剂的电解液中SEI的TEM图像；（B）在添加FEC添加剂的电解液中形成的渗透SEI示意图；（C）FEC可能的还原路径方案；（D）TMSP的基本SEI形成机制示意图；（E）含TPP添加剂的电解液中SEI的TEM图像；（F）含LiDFBOP添加剂电解液中石墨SEI结构示意图。当盐溶于溶剂时，溶剂化反应发生。一般来说，溶剂和阴离子都可以作为配体，通过离子-偶极子或离子-离子相互作用与Li+配位，实际的溶剂化结构取决于它们之间的竞争性配位（图3A）。在稀电解液中，锂离子通常由强溶解极性溶剂溶解，大多数阴离子被排除在溶剂化鞘之外（图3B）。因此，高去溶剂能会导致电荷转移缓慢、溶剂共嵌等问题。此外，由于初级溶剂化结构是SEI的前体，溶剂化结构将导致溶剂衍生的界面化学。例如，EC对石墨负极的重要作用源于其优先溶剂化能力和还原行为，从而产生EC衍生的SEI以支持石墨中的可逆Li+插层。因此，为了实现快速充电石墨负极，优化电解液溶剂化结构，促进有利的界面化学，构建有利的SEI是有效的。图3. （A）EC/DEC/DOL/DME电解液中Li+-PF6-/FSI-/TFSI-/NO3-和Li+-溶剂结合能的比较；（B）非水系电解液中Li+溶剂化结构及其不同17O核与Li+的配位示意图。调整溶剂的固有溶剂化能力是实现有利界面化学的有效方法，降低溶剂的溶剂化能力，理论上可以使更多的阴离子与Li+配位。与Li+的传统四面体溶剂化结构相比，Li+的阴离子诱导溶剂化结构具有更高的LUMO能级，使得溶剂分子的还原稳定性更好。Cao等人将低配位数溶剂（LCNS）引入高配位数溶剂电解液（HCNS）中，将阴离子诱导到Li+的初级溶剂化壳中，形成阴离子诱导离子溶剂配位（AI-ISC）（图4A）。具有AI-ISC结构的HCNS-LCNS电解质表现出增强的石墨负极界面稳定性和可逆性（图4B）。此外，Zhang等人通过使用非极性但溶盐的溶剂提出了弱溶解电解液（WSE）。WSE表现出一种特殊的溶剂化结构，其中离子对和聚集体在标准盐浓度下占主导地位（图4C）。结果表明，溶剂和阴离子之间的竞争配位控制了从溶剂衍生界面化学向阴离子衍生界面化学的转变。因此，阴离子衍生的SEI表现出优异的界面电荷传输动力学和高稳定性，可实现石墨负极的快速充电和长循环。 就无机成膜能力而言，FEC衍生的SEI结构对于实现快速充电石墨负极至关重要。而且，根据量子化学计算（图4E），最大的键合有效距离意味着乙腈（AN）的最大离子跳跃辅助电位。由于溶剂化能相似，使用FEC和AN作为溶剂可以方便地调整溶剂化配位。简而言之，快速充电电解液的溶剂化结构的设计原理如图4所示，其中包括低去溶剂化能，高离子电导率，以及在石墨表面上形成薄而坚固的SEI的能力（图4F）。图4. （A）HCNS-LCNS电解液的简化溶剂化模型和结构公式；（B）具有AI-ISC结构的电解液对石墨电极的稳定性示意图；（C）WSE电解液的溶剂化结构示意图；（D）Li+从电解液到电极的扩散过程示意图；（E）根据计算得到的Li+溶剂化能和键合有效距离，确定快速充电溶剂；（F）电解液影响Li+从正极到负极传输的所有步骤的示意图。Li+的配位结构也可以通过开发高浓度电解液（HCE）（通常为>3 mol dm-3），以满足高压正极、无枝晶锂金属负极、快充石墨负极等先进锂离子电池的需求。如上所述，极性溶剂分子倾向于与Li+配位，从而削弱了传统稀释电解液（例如，1 mol dm-3）中Li+与阴离子之间的关联。不同锂盐浓度下典型HCE的溶剂结构演变如图5A所示。随着盐浓度的增加，阴离子倾向于优先与溶剂分子竞争，形成Li+的调控配位结构。图5. （A）稀、高浓度电解液（HCE）中的配位结构示意图；（B）HCE中Li+的溶剂化环境；（C）石墨电极在高浓度DMSO基电解液和低浓度DMSO基电解液中的界面反应模型示意图。最近，Zhang等人提出了局部高浓度电解液（LHCE）的概念，该电解液也旨在在Li+的溶剂化结构中形成CIP和AGG，与HCEs相同（图6A），但表现出更有利的性能，包括低粘度，高离子电导率和低成本。因此，稀释HCE的目的是降低LHCE中的总体盐浓度，但保留HCE中的高浓度盐溶剂簇。稀释剂在LHCE中是必不可少的，并且已经证明几种氢氟醚（HFE）可用作许多HCE的稀释剂。图6. （A）局部高浓度电解液（LHCEs）中的配位结构示意图；（B）DMC-LiFSI和BTFE-LiFSI中优化的电解液组分，以及溶剂-盐配位；（C）在25℃中MD模拟的2.0 M LiFSI-EMC/TTE电解液结构显示了富TTE和LiFSI(EMC)1.6纳米域。综上所述，续航里程和充电耗时一直是电动汽车亟待解决的问题。为了实现快速充电，应促进石墨负极的缓慢效化过程，其中去溶过程和通过SEI转移是速率控制步骤。本文综述了构建有利于Li+转移的SEI的电解液优化策略。在SEI优化方面，选择合适的成膜添加剂是一种必要的成本效益策略之一。在溶剂化结构调节方面，合理选择溶剂和浓度调节效果很好。虽然已经取得了很大的进展，但仍应作出进一步的努力来解决下列问题。1.尽管现在有许多方法可以表征SEI的结构和溶剂化结构，但仍需要更先进的表征工具。由于SEI的敏感性和脆弱性，应采取适当措施减少测试的偏差。2.借助计算和仿真方法，包括从头算分子动力学（AIMD）模拟、密度泛函理论（DFT）计算、多物理场模拟等，可以进一步加速新型电解液的开发。特别是，DFT计算对于寻找有利的添加剂是有效的，而AIMD模拟有利于揭示电解质中的溶剂化结构。3.SEI的形成和溶剂化结构的调整是相互关联的，采取更简单有效的方法来同时优化两者也很重要。4.石墨在全电池中的电化学性能与其在半电池中的电化学性能不同。纽扣电池和软包电池的制造和电化学协议的差异可能导致石墨表面上形成的SEI存在明显差异。因此，有必要尽量减少学术领域与产业之间的差距。Hao Zhang,# Zhibo Song,# Jianjun Fang,# Ke Li, Meng Zhang,* Zikun Li,* Luyi Yang,* Feng Pan*, Electrolyte Optimization for Graphite Anodes toward Fast Charging, 2023, J. Phys. Chem. C.https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08357