空间电荷层可能形成于全固态锂电池中的各种界面，并影响离子传输；透彻理解空间电荷层对离子迁移的影响是高效、有针对性的进行界面优化的必要条件。但是，目前一系列疑点的存在阻碍了研究者对该现象的理解。一方面，文献中关于空间电荷层的研究大多基于一个过度简化的假设：载流子浓度越低，则离子传输效率越低。例如，对于经典固态电解质Li0.33La0.56TiO3，其过大的晶界电阻被普遍认为源于晶界周围空间电荷层导致的贫锂区域；该区域过低的载流子浓度被认为是离子传输的主要瓶颈。但是，对晶体而言，离子传输效率通常会在载流子和空位达到一个最优比例时实现最大化，因此相对低的锂离子浓度未必导致相对低的离子传输效率。另一方面，空间电荷层引起锂离子浓度变化之后，载流子在晶格中的具体分布也会显著影响离子传输效率，而这一点不仅鲜少在文献中得到讨论，而且也未经实验研究。因此，尽管空间电荷层理论已被大量用于解释全固态电池中的界面行为，但该现象对离子传输的具体影响实际上是有待进一步研究确认的。中国科学技术大学马骋教授课题组用球差校正电镜对Li0.33La0.56TiO3固态电解质晶界空间电荷层的原子结构进行了直接观测，发现该现象对离子传输的影响和文献中的普遍认知截然不同。根据电镜观测，Li0.33La0.56TiO3的晶界核心带负电，而非正电。相应的，其晶界周围的空间电荷层是富锂的，和文献中推断的贫锂空间电荷层完全相反。结合理论计算和电化学测试，研究者发现该富锂空间电荷层中的锂离子传输实际上相当高效，并不像文献中普遍认为的那样会阻碍离子传输。更进一步的，研究者发现Li0.33La0.56TiO3晶界电阻的主要贡献者是贫锂的晶界核心。这一发现不仅为Li0.33La0.56TiO3晶界电阻的优化指明了正确的方向，而且也揭示了在原子尺度研究空间电荷层现象的重要性。该成果以“Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte” 为题发表在国际著名学术期刊《Nature Communications》上。采用具有原子级分辨率的高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）成像和电子能量损失谱（EELS），研究者首先探索了Li0.33La0.56TiO3晶界核心的电性。HAADF-STEM像表明Li0.33La0.56TiO3晶界核心的结构和成分都不同于体相，属于两晶粒之间“结构重构”的区域；与此同时，由于HAADF-STEM像的衬度反映平均原子序数，而晶界核心的HAADF-STEM衬度极低，因此该区域不可能存在太多La（Li0.33La0.56TiO3中原子序数最高的元素）。除此之外，EELS结果表明晶界核心缺锂，并且Ti受到了部分的还原，而Ti/O比例则和体相基本一致。这样一来，晶界核心的化学组成应当很接近[TiO3]，并且其中Ti的化合价低于4+。因此，晶界核心应带负电，和文献中认为的带正电正好相反。Fig. 1 Probing the charge of the grain-boundary core.a,bHAADF-STEM image (a) and the corresponding accumulated intensity profile (b) of a grain-boundary (GB) core. The region indicated with red dashed lines is the grain-boundary core with darker contrast. c-e EELS data of Li-K (c), Ti-L2,3 (d), and O-K edges (e). To better illustrate the intensity of O-K with respect to that of Ti-L2,3, the range of energy loss in e is intentionally broadened to show the Ti-L2,3 edge in the same spectrum. ρTi/O(GB core) and ρTi/O(Bulk) represent the Ti-L2,3/O-K integrated intensity ratio of the grain-boundary core and that of the bulk, respectively. 与晶界核心观察到的负电荷一致，研究者在晶界附近区域观察到了锂离子富集。根据EELS观测，锂离子浓度在最靠近晶界核心的位置最高，并且随着距离的增加逐渐降低；变化趋势基本上遵循指数曲线，与空间电荷层理论描述的一致。当与晶界核心的距离大于40 nm时，锂离子浓度最终稳定在体相水平。上述结果清楚地表明，Li0.33La0.56TiO3中的实际空间电荷层与文献中提出的假说有本质的区别。以往研究认为晶界核心带正电荷，使相邻区域缺乏锂离子，而实验观察表明晶界核心实际上带负电荷，导致附近Li富集。在文献中，根据电化学阻抗谱测试推测的Li0.33La0.56TiO3的空间电荷层厚度为5.5 nm，但实际观测到的空间电荷层则展示了更大的宽度，约为40 nm。由于电荷、锂离子分布与之前的推测不同，空间电荷层对离子输运的影响也不可能是相同的。因此，必须更深入的研究空间电荷层的原子构型，特别是晶格内过量锂离子的分布。
Fig. 2 Li distribution in the vicinity of the grain-boundary core. aHAADF-STEM image of the region selected for the EELS line-scan experiment. GB stands for “grain boundary”. The arrow indicates the direction where the EELS line scan was conducted. b Variation of the normalized Li-K intensity, ILi-K, with the distance from the grain-boundary (GB) core. SCL represents “space-charge layer”. The solid squares are the normalized Li-K intensity acquired from the EELS line-scan experiment. The blank lines display the normalized Li-K intensity in GB core. The red curve is the exponential fit conducted to the points between 0 and 40 nm. The blue line denotes the normalized Li-K intensity in bulk, i.e., 8.07%.由于HAADF-STEM像的衬度随原子序数下降过快，其无法对原子序数过低的锂元素进行成像。因此，为了确定多余的锂离子在晶格中的位置，研究者采用了环形明场（ABF） STEM进行观测。研究结果表明，空间电荷层中过量的锂离子存在于ABX3钙钛矿结构中两个A位点之间的3c间隙附近。由于锂离子尺寸小于该间隙的空间，大部分锂离子并未处于3c间隙的中心，并且其存在还造成了周围原子排布的扭曲。上述观察表明，空间电荷层的原子结构不同于体相。由于直接凭借经验确定这些结构特征对离子传输的贡献较为困难，研究者进行了理论计算。Fig. 3 Atomic configuration in the SCL. aABF-STEM image of the vicinity of a grain-boundary core. The grain at the right was observed along <110>p. be Enlarged ABF-STEM images of regions I (b), II (c), and III (d) in a, along with one taken from the bulk (e). The magnifications of these enlarged images are the same. For clarity, the images are presented in false colors. The Ti-O bonds are represented by black lines. The interstitial Li are arrowed in red. The Ti-O-Ti angels were determined by CalAtom.根据EELS定量分析，可以推断空间电荷层中锂离子含量最高的区域化学式接近Li0.66La0.56TiO3。因此，研究者用理论计算比较了两种晶体结构中的锂离子传输：Li0.66La0.56TiO3（代表空间电荷层）和Li0.33La0.56TiO3（代表体相）。经过DFT优化后的模型和实验观测一致：Li0.66La0.56TiO3中无法进入A位点的Li处于3c间隙附近，并且引起了周围的晶格扭曲，而Li0.33La0.56TiO3中所有Li处于A位点。理论计算表明，两种模型中的离子传输效率相差无几。这一结论也得到了实验验证。研究者合成了Li0.44La0.56Ti0.88Al0.12O3和Li0.55La0.56Ti0.77Al0.23O3两个成分，其体相晶体结构和空间电荷层类似，展示了过量的Li，并且位于3c间隙附近，而它们的体相离子电导率和Li0.33La0.56TiO3也都极为接近，和上述理论计算结果一致。导致这一现象的原因是Li0.33La0.56TiO3中的A位点和3c间隙总共能使每个化学式容纳多达3.44个Li，因此每个化学式中Li在0.33和0.66之间的变化对这种晶体结构而言属于小范围浮动，并不足以引起离子电导率的显著改变。以上结果表明：空间电荷层不可能是Li0.33La0.56TiO3晶界电阻的主要贡献者，和文献中的普遍认知截然相反。Fig. 4 AIMD simulations of the Li-ion transport.a,b Optimized models of Li0.33La0.56TiO3 (a) and Li0.66La0.56TiO3 (b) viewed along <110>p. The 3c interstitial sites are marked by dashed circles. c Arrhenius plots of the calculated diffusion coefficients D for Li0.33La0.56TiO3 and Li0.66La0.56TiO3. The diffusion coefficients at 500, 575, 650, and 750 K were obtained directly from AIMD simulations, and those at 300 K were inferred by fitting the high-temperature data using the Arrhenius relationship.在确定空间电荷层的影响之后，研究者也得以发现Li0.33La0.56TiO3晶界电阻的主要来源。值得注意的是，Li0.33La0.56TiO3晶界附近的原子结构实际上造成了很强的使锂离子进入晶界核心的驱动力。一方面，空间电荷层的锂离子浓度很高，而晶界核心则几乎不存在锂离子，因此两者之间的浓度梯度将倾向于使锂离子进入晶界核心。另一方面，空间电荷层带正电，而晶界核心带负电，两者间的库伦相互作用也将驱使带正电的锂离子进入晶界核心。然而，即便在两种驱动力的双重作用下，晶界核心依然极度贫锂，说明其结构不允许大量锂离子的存在，而这一特质将不可避免的对晶粒之间的锂离子传输造成阻碍。因此，晶界核心才是Li0.33La0.56TiO3晶界电阻的主要贡献者。对这种材料进行优化时，焦点也应当放在晶界核心，而非空间电荷层。本工作指出了原子结构这一被之前大部分相关研究所忽视的因素可以显著影响空间电荷层的离子传输。通过对经典固态电解质Li0.33La0.56TiO3的晶界空间电荷层进行精准的原子结构观测，研究者发现其过大的晶界电阻实际上并不源于空间电荷层，而是主要由晶界核心所贡献。由于此前文献中关于全固态电池中其他关键界面（如氧化物正极和硫化物固态电解质的界面）的空间电荷层的研究也并未考虑原子结构，而是仅从载流子浓度的角度讨论空间电荷层的影响，因此如果对这些界面进行类似的原子尺度研究，也很可能将揭示不同于以往多年认知的机理，从而为材料和界面优化提供更有效的指导。https://www.nature.com/articles/s41467-023-37313-2