作为世界上最重要的化学品之一，氨 (NH₃) 是不可或缺的化肥原料。目前 NH₃ 的工业生产主要是Haber-Bosch 工艺，在450℃和20 MPa下通过多相催化剂使氮气(N₂)与氢气(H₂)生成氨。这一过程需要消耗2%的世界能源和占据1.5%的全球二氧化碳排放总量。基于此，研究人员大力发展氨的绿色合成路径，如锂（Li）介导电化学氮还原反应。但是，此反应需要高的外加电压（>3.5 V vs RHE）和存在不清楚的锂介导机制等问题。

湖南大学王双印教授、郑建云研究员与澳大利亚科廷大学蒋三平教授，澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授在《Advanced Materials》期刊上发表了题为“Photoelectrochemical N₂-to-NH₃ Fixation with High Efficiency and Rates via Optimized Si-Based System at Positive Potential vs. Li^0/+”的文章(DOI: 10.1002/adma.202211894)。该工作以层级Si基光电阴极（PdCu/TiO₂/Si）进行了Li介导光电化学氮还原反应，通过精准调控Li循环过程加速光电化学氮还原反应，在0.07 V vs Li^0/+下实现了43.09μg·h^-1·cm^-2 的氨产率和46.15%的法拉第效率。利用（准）原位表征技术和系统的光电化学测试，阐明了光电阴极主要决定了Li⁺的提取和金属Li的生成，氮气压强则调控了氮化锂（Li₃N）的合成速率和产量，而质子源的给质子能力强弱和活性气体（如O₂和CO₂）的引入则影响着Li₃N的分解反应和NH₃的合成反应。由此，调查和构建了一个优化的Li循环过程，揭示了Li循环的每个环节对于光电化学氮还原合成氨的贡献作用，首次明晰了锂介导光电化学氮还原的工作机制，为高效利用太阳能固氮合成氨的绿色途径提供了新的思路。

图 1. 层级Si基光电阴极的化学和物理表征。(a) PdCu/TiO₂/Si光电阴极的横截面FESEM图像。(b) 相应的Pd、Cu 和Ti 元素的EDS线扫描曲线 (c) PdCu/TiO₂/Si光电阴极的漫反射率。插图为光电阴极的 XRD图谱。(d) 光照前后PdCu/TiO₂/Si光电阴极的表面润湿性表征。(e)锂介导光电化学氮还原反应的示意图。

图 2. 在1个太阳光强、1 M LiClO₄-PC和3% EtOH电解液中Si基光电阴极实施了4个小时的锂介导光电化学氮还原反应。(a) 在常温常压下PdCu/TiO₂/Si光电阴极和TiO₂/Si光电阴极的氨产率和法拉第效率曲线图。 (b) 在不同氮气压强下PdCu/TiO₂/Si光电阴极的氨产率和法拉第效率曲线图。(c) 锂介导光电化学氮还原过程的反应步骤和不明机理的示意图。

图 3. 多种（准）原位表征分析层级Si 基光电阴极的活性位点和Li/Li₃N的形成机制。PdCu/TiO₂/Si光电阴极的光照同步辐射XPS的(a) Cu 2p精细谱和(b) Pd 3d精细谱。(c)在-0.18 V Li^0/+下准原位XRD-锂介导光电化学氮还原反应的分析。(d) 在4-MPa N₂压力下PdCu/TiO₂/Si光电阴极的反应后Li 1s精细谱。

图 4. 质子源和气体成分对NH₃合成的影响以及锂介导光电化学氮还原反应的增强机制。(a) 在1个太阳光强、4-MPa N₂和0.07 V vs Li^0/+ 条件下，锂介导光电化学氮还原的氨产率和法拉第效率随质子源的变化。(b) 在1个太阳光强和0.07 V vs Li^0/+下，锂介导光电化学氮还原性能与活性气体浓度的关系。(c) 在特定反应条件和不同质子源作用下反应后电解液的准原位EPR光谱。（d）锂循环对于锂介导光电化学氮还原的作用机制示意图。

Xiaoran Zhang, Yanhong Lyu, Huaijuan Zhou, Jianyun Zheng^*, Aibin Huang, Jingjing Ding, Chao Xie, Roland De Marco, Nataliya Tsud, Viacheslav Kalinovych, San Ping Jiang^*, Liming Dai^*, Shuangyin Wang^*, Photoelectrochemical N₂-to-NH₃Fixation with High Efficiency and Rates via Optimized Si-Based System at Positive Potential versus Li^0/+, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211894

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211894

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