第一作者：Pu Zhang, Xiaoyu Sui

通讯作者：龙金林，翁羽翔

通讯单位：福州大学，中科院物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c12632

太阳能驱动的 CO₂ 转化CH₄，是一种有前景的碳中和途径。CO₂RR 生成 CH₄ 路径涉及*HCOO、*H₂COO 和*H₂CO 中间体的形成。因此，从热力学的角度来看，稳定这些 CH₄ 的反应中间体，是实现目标转化的最关键考虑因素，但目前报道较少。作者首次通过表面有机金属化学与合成后配体交换的组合程序，制备一系列新型 TiO₂ 纳米复合物。其表面含有Ru-H 联吡啶配合物接枝，可用于在可见光下的 CO₂ 光催化转化为 CH₄。作者通过 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶 (4,4'-bpy) 与表面环戊二烯基 (Cp)-RuH 络合物的配体交换，将 CH₄ 的选择性提高到了 93.4%，并将 CO₂ 甲烷化活性提高了 4.4 倍。在最佳光催化条件下，CH₄ 的生成速度高达241.2 μL·g^-1·h^-1。飞秒瞬态红外吸收结果表明，热电子在 0.9 ps 内从光激发表面 4,4'-bpy-RuH 复合物快速注入 TiO₂ 纳米粒子的导带，形成平均寿命为 50.0 ns的电荷分离态，并用于 CO₂ 甲烷化。光谱表征表明，在 TiO₂ 纳米颗粒表面氧空位上，所吸附的 CO₂ 分子的单电子还原形成 CO₂^•– 自由基是甲烷化最关键的步骤。然后，将此类自由基中间体插入 Ru-H 键中，会生成 Ru-OOCH 物种，最后在 H₂ 存在下生成 CH₄ 和 H₂O。

太阳能驱动的 CO₂ 转化为高价值化学品或低碳燃料，是一种有前景的碳中和途径。在不同的 CO₂ 转化途径中，使用 H₂O 将 CO₂ 光催化还原为 CH₄ 或 CH₃OH 的研究，主要基于有机和无机半导体的光激发。但是，由于水氧化反应的动力学缓慢，通常会造成低的量子效率。此外，在 O₂ 存在下，产物过氧化是不可避免的，进而使得选择性较低。用 H₂ 代替 H₂O 作为电子供体和质子来源，是太阳能驱动转换的替代途径。CO₂与H₂的光催化甲烷化是一个动力学缓慢的反应，其受到八电子还原的限制。因此，提供足够的质子，有望加速 CO₂ 还原动力学。

目前，研究人员已经报道了两种策略。一种是光热催化情况下的 H₂ 解离途径。它通常发生在金属（Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co 和 Fe）纳米粒子 (NPs) 负载的氧化物和半导体的表面。其中，H₂ 解离成 H 原子，进而在高速率和高选择性下将 CO₂ 氢化为 CH₄。另一种是用分子金属（M = Ru、Pt、Ni、Pd、Co 等）络合物将 H₂ 直接催化氧化为质子。目前，这种金属络合物能够实现光/电催化 CO₂ 还原反应 (CO₂RR)。但是，报道最多的还原产物是 CO 或 HCOOH，而不是 CH₄。这是因为双电子还原产物更容易从金属中心解吸。这两条路线涉及金属-氢化物 (M-H) 键的形成和异裂解，但关键步骤是氢化物从 M-H 键到 CO₂ 的转移。一般来说，氢化物优先转移到 CO₂ 的 O 原子上，并通过形成 COOH* 来生成 CO 或 HCOOH。CO₂RR 生成 CH₄ 路径涉及*HCOO、*H₂COO 和*H₂CO 中间体的形成。因此，从热力学的角度来看，稳定这些 CH₄ 的反应中间体，是实现目标转化的最关键考虑因素，但目前报道较少。

图 1. 在纳米复合光催化剂上，CO₂ 甲烷化的示意图。

图 2. (a) 在 T-44BP 催化剂上，所计算的CO₂ 和 CH₄ 生成反应中间体的吸附结构。 (b) 在 T-44BP 催化剂上，CO₂ 转化路径的势能图。

图 3. (a) 所制备的 T-BP、T-44BP、T-55BP 和 T-Cp 催化剂的 FTIR 光谱图。 (b) T-44BP催化剂的¹³C SSNMR光谱图（插图为T-44BP的化学结构）。 (c) 不同催化剂的 UV-vis DRS 光谱图（插图是 Tauc 图）。 (d) T-BP、T-44BP、T-55BP 和 Ru(bpy)₃Cl₂ 在 450 nm 激发下的稳态 PL 光谱图。 (e) T-BP 在 460 nm 激发下的 fsTSIR 吸收光谱图。 (f) 不同样品在 5000 nm 处的衰减。

图 4. (a) T、T-Cp、T-BP、T-44BP 和 T-55BP 催化剂在可见光照射下的光催化 CO₂ 甲烷化活性。 (b) 所有光催化 CO₂ 甲烷化催化剂的活性比较。 (c) 在 T-44BP 催化剂上，产物产率随光照时间的变化。

图 5. (a) 在黑暗和可见光照射下，T-BP、T-44BP 和 T-55BP 在 77 K 下的原位 EPR 光谱图。 (b) 在 T-44BP 催化剂上，通过 D₂ 光催化 CO₂ 甲烷化的气相产物的原位 FTIR 光谱图。 (c) 在暴露的弱荧光灯下，在 T-44BP 催化剂上，CO₂ 吸附的原位 FTIR 光谱。 (d) 在可见光照射下，在 T-44BP 催化剂上，光催化 CO₂ 甲烷化的原位 FTIR 光谱。 (e) 光催化 CO₂ 甲烷化的机理。

总的来说，作者巧妙地设计了一系列新型 Ru-H 联吡啶配合物，并将其化学接枝到 TiO₂ NPs 的表面。有机-无机纳米复合物在可见光照射下，对光催化 CO₂ 甲烷化具有高的活性。作者通过直接氧化 H₂，为光激发表面 Ru-H 联吡啶复合物提供了足够的质子，解决了 CO₂ 转化为 CH₄ 的动力学瓶颈。因此，在最佳 T-44BP 催化剂上，作者以 93.4% 的选择性实现了高达 241.2 μL·g^-1·h^-1 的 CH₄ 产率，是 T-Cp 催化剂的 4.4 倍。 fsTSIR 吸收结果表明，表面 Ru-H 联吡啶复合物的光激发产生了平均寿命为 50.0 ns 的 CS 态，用于进行 H₂ 氧化。光谱研究表明，CO₂ 甲烷化是通过经典的 PCET 机制进行。其中，从光激发的 Ru-H 联吡啶络合物注入的电子，将吸附在 TiO₂ NPs 表面氧空位上的 CO₂ 还原为 CO₂•^– 自由基。与 Ru–H 键的相互作用使 CO₂•^– 自由基稳定在 TiO₂ 表面，这对于形成关键的 *HCOO 和 *H₂COO 中间体非常重要。这项工作不仅为大气中的二氧化碳去除提供了一条有前景的途径，而且为太阳能驱动的 Sabatier 反应提供了经典案例。