第一作者：Yang Yang

通讯作者：符显珠教授

通讯单位：深圳大学

DOI: 10.1002/ange.202302950

在不排放CO₂的情况下，将碳基分子燃料高效、清洁地转化为电力是一项挑战。使用贵金属作为阳极催化剂的常规燃料电池，通常由于CO毒化和一系列CO₂排放相关的问题而表现出性能衰减。在本文中，作者开发出一种无CO₂排放的直接甲醛燃料电池，其可在发电的同时制备H₂和高价值甲酸盐。与传统碳基分子电氧化不同，在Cu阳极上的甲醛1-电子氧化具有高选择性，从而在不经历CO₂途径的情况下生成甲酸盐和H₂。此外，该燃料电池每产电1 kWh，会生成0.62 Nm³ H₂和53 mol甲酸盐，开路电压高达1 V，峰值功率密度为350 mW/cm²。该研究提出一种可高效利用碳基分子燃料的零碳解决方案，可在发电的同时实现氢气和高价值化学品的生成。

碳基燃料是重要的一次能源，包括化石燃料和可再生生物质等。然而，传统的火力发电加剧了CO₂温室气体排放和污染。而且由于卡诺循环的限制，以及从碳基燃料化学能到电能的多步骤转化过程，其能源转化效率很低。尽管由H₂气供给的燃料电池表现出高能量转化效率和无碳排放，但H₂并不是一次能源。在该背景下存在着两种理想的途径，一是在没有CO₂/污染排放的情况下将碳基燃料高效地直接转化为电力，另一种是生产低能耗甚至零能耗且无碳排放的清洁H₂。

在碳基燃料中，液体C1分子(甲醇、甲醛和甲酸)具有高电化学氧化活性和高体积能量密度，使其成为燃料电池或H₂生产来源的优质选择。此外，液体C1分子价格便宜，可以很容易地从化石燃料、生物质、有机废弃物和CO₂还原等过程获得。贵金属(如Pt)是在低电位条件下催化液体C1分子氧化的高效电催化剂，且液体C1分子的高电化学活性使其可以完全氧化为CO₂。在反应过程中，不可避免地会形成中间产物CO_ad，这可能会毒化贵金属催化剂，并导致燃料电池的输出功率密度迅速下降。另一方面，不溶性物质会影响燃料电池的寿命。在使用非贵金属电催化剂的碱性燃料电池中，由CO₂形成的CO₃^2-离子可能与杂质离子形成不溶性物质。据报道，在低电位条件下，阳极处Cu_xO@CF和Cu₃Ag₇可以催化甲醛氧化选择性生成甲酸盐和H₂。这有望替代电催化水分解中的析氧反应(OER)，可有效降低H₂生产的能耗，但仍需要能源投入。此外，在碱性溶液的共电解过程中，非贵金属催化剂如Ni基催化剂表现出无CO₂排放的甲醇氧化性能。研究表明，这些非贵金属催化剂上的甲醇氧化电位(>1.35 V_RHE)远高于甲醇氧化电位理论值(0.016 V_RHE)。为实现无CO₂排放的燃料电池应用或H₂生产，在非贵金属电催化剂上以接近理论低电位实现液体C1分子的高选择性和高性能氧化仍然是极具挑战性的。

图1. 用于同步发电和高价值化学品/氢气制备的甲醛燃料电池示意图。

图2. (a) Cu纳米片阵列(Cu-NS)的合成过程与合成原理示意图。(b-c)铜泡沫(CF)的SEM图。(d-e) CF@Cu-NS的SEM图。(f) Cu纳米片的HRTEM图，插图为相应的FFT衍射。

图3. 不同制备步骤时获得系列Cu样品的(a) XRD衍射，(b) XPS谱，(c) Auger谱。

图4. (a) CF@Cu-NS和初始CF在1 M KOH溶液中的CV曲线，插图为初始CF在1 M KOH溶液中的CV曲线放大图。(b)在含有和不含HCHO条件下CF@Cu-NS的LSV曲线。(c) CF@Cu-NS, 初始CF和Pt箔在1 M KOH + 50 mM HCHO溶液中的LSV曲线。(d)对照实验以探究Cu催化剂用于甲醛氧化反应的活性相。

图5. (a) Cannizzaro歧化反应的影响(插图为反应发生时的放大图)。(b) 1电子反应路径的法拉第效率。(c) CF@Cu-NS在1 M KOH + 50 mM HCHO溶液中的i-t曲线，以及相应的1电子反应路径法拉第效率。(d)以D₂O作为电解液溶剂，CF@Cu-NS在含有50 mM HCHO的1 M NaOD溶液中，于0.2 V_RHE脉冲电位下位于m/z=2, 3和4时的DEMS信号。

图6. 甲醛在Cu (111)阳极表面氧化的反应路径以及相应的自由能。

图7. (a)直接甲醛燃料电池的示意图。(b)直接甲醛燃料电池的极化曲线和功率密度曲线。(c)根据甲醛电氧化1-电子途径，实验收集H₂量与假设FE为100%时理论计算出H₂量的比较。(d)在恒定电池电压下的耐久性测试。

总的来说，本文开发出一种直接甲醛燃料电池，其可以在不排放CO₂温室气体的情况下同步发电和制备高价值化学品(甲酸盐和H₂)。在-0.1 V_RHE至0.3 V_RHE电位范围内，金属Cu阳极可以在不排放CO₂的条件下催化甲醛电氧化1电子途径生成甲酸盐和H₂。通过同时电氧化和化学还原获得的Cu纳米片阵列具有独特的结构，从而确保高响应电流。此外，DFT计算和DEMS分析表明H₂来自于C-H键的裂解。更重要的是，该燃料电池每产生1 kWh电量，会生成53 mol的甲酸盐和0.62 Nm³的H₂。该研究为甲醛的环保处理、高价值的化学品的生产、以及燃料电池发电应用提供了一种新策略。

【文献来源】

Yang Yang, Xuexian Wu, Munir Ahmad, Fengzhan Si, Shujing Chen, Chunhua Liu, Yan Zhang, Lei Wang, Jiujun Zhang, Jing-Li Luo, Xian-Zhu Fu. A Direct Formaldehyde Fuel Cell for CO₂-Emission Free Co-generation of Electrical Energy and Valuable Chemical/Hydrogen. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/ange.202302950.

文献链接：https://doi.org/10.1002/ange.202302950