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来源：科学百晓生收集编辑：李光琴课题组
通讯单位：中山大学和中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202304007
本文首次报道了一种从氮氧化物电催化人工合成人体必需氨基酸的普适性新方法。该方法不仅适用于多种氮源，包括NO、NO2和NO3-，还可以拓展到多种碳源底物，合成了缬氨酸、亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等多种氨基酸，本研究对治理废气NOx污染、含硝酸根废液处理转变为高附加值化学品具有重大突破和意义。α-氨基酸是构成生命体的重要“基石”之一，在生物多肽、小分子药物等领域发挥着不可或缺的作用。目前，较为成熟合成α-氨基酸的工艺是Strecker法，一般是用醛或酮与氢氰酸、氰化物以及胺反应，再经水解得到相应的α-氨基酸。但此过程使用剧毒的氰化物，环保压力极大。氮氧化物（NOx）作为最主要的空气污染物之一，对生态环境和人类呼吸系统构成严重的威胁。电催化NOx还原是一种极具潜力的策略，不仅可以有效处理人类活动产生的含氮废弃污染物，而且还可以实现含氮物质的绿色合成。然而，如何将工业废气废水中的氮氧化物转化成高附加值的含氮化学品（如必需氨基酸）仍然是一个重大的挑战。李光琴教授课题组长期致力于MOF基材料的制备及其制氢、加氢催化方面的性能研究，已发展了多种高效稳定催化剂材料。如，通过在调控MOF催化中心的电子结构，优化对活性中间体的吸附能，实现高效制氢（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302220; Nat. Commun., 2021, 12, 1369；Nat. Commun. 2019. 10. 5048; Adv. Mater. 2019, 31, 1900430；Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1702048等）、高选择加氢催化（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 8, 4659–4666；Angew. Chem. Int Ed. 2022, 61, e202110838；Angew. Chem. Int Ed. 2022, 134, e202115521; CCS Chem., 2022, 4, 3275–3284；CCS Chem. 2021, 3, 2631–2636；Adv. Sci. 2019, 6, 1802365；J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 11442）在此基础上，中山大学李光琴课题组与中国科学技术大学刘庆华课题组合作首次将氮氧化物加氢高效转化为高附加值化人体必需氨基酸，构建了以清洁电能驱动共还原NO和α-酮酸的电催化系统，巧妙地设计了一种类似于血红蛋白结构的原子级分散的铁催化剂（AD-Fe/NC），充分揭示了其在酸性水溶液下电还原NO转化为必需氨基酸的性能和反应机理，克服多种复杂反应路径等重重障碍，首次实现了电催化NO还原人工合成必需氨基酸的重要突破，实现“铁”树开花，变废为宝！相关研究成果以“Electrocatalytic Synthesis of Essential Amino Acids from Nitric Oxide Using Atomically Dispersed Fe on N-doped Carbon”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。1. 以原子分散的铁催化剂，首次实现了电催化共还原NO和α-酮酸合成必需氨基酸。以缬氨酸为例，在-0.6 V vs. RHE的电位下，缬氨酸的产量可达32 μmol gcat-1，选择性为11.3%。2. 该方法不仅适用于多种氮源（包括NO、NO2和NO3-），还可以拓展到多种碳源底物，合成了缬氨酸、亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等多种氨基酸。3. 通过原位XAFS和SRIR实验表征技术，阐明了在电催化合成氨基酸过程中Fe位点的动态演变和反应关键中间体肟的形成，结合实验结果揭示电合成氨基酸的反应机理。如图1所示，使用XPS和XAS分析所制备AD-Fe/NC催化剂的化学态和原子精细结构。XPS和XANES分析证实AD-Fe/NC中的Fe处于氧化态。相应的傅里叶变换EXAFS光谱显示位于1.53 Å的主峰归属于第一壳层处的Fe-N配位，在2.2 Å处没有观察到Fe-Fe键，排除Fe团簇或纳米颗粒的存在可能性。进一步拟合结果证明每个Fe位点平均由3.9个N原子配位，平均键长为2.04 Å。上述表征均表明原子分散的铁催化剂以Fe-N4局域配位构型锚定在氮掺杂碳基底上。▲图1. 原子分散的铁催化剂（AD-Fe/NC）的谱学表征图2描述了AD-Fe/NC电催化合成缬氨酸的性能。在-0.6 V vs. RHE的电位下，缬氨酸的产量可达32 μmol gcat-1，选择性为11.3%。空白对比实验结果证明生成缬氨酸上的N源来自NO。在19小时稳定性测试后，电合成缬氨酸的性能没有明显的下降，结合稳定性测试后的材料表征数据证实AD-Fe/NC电催化剂具有优异的电化学稳定性。▲图2. AD-Fe/NC电催化合成缬氨酸的性能及稳定性测试图3通过原位XAFS和SRIR实验表征技术监测电合成氨基酸过程中活性位点动态演变和关键反应中间体的生成。在原位XANES表征中，从ex situ到施加电位为-0.2 V vs. RHE时，白线峰向低能稍微移动，表明电位驱动Fe位点吸附了活性物种进而价态降低。随着电位的逐渐降低，白线峰值强度先增加后减弱，表明NO在Fe位点上的吸附积累后发生有效的还原胺化反应。白线峰值和吸收边位置的变化与Fe位点的电子轨道构型波动密切相关，这清楚地反映了电合成氨基酸过程中Fe位点局域结构的动态变化，同时也体现在原位EXAFS R空间图谱中。在施加电压条件下，精确的拟合分析表明在Fe-N4局域配位的基础上，形成了新的第一壳层Fe-N配位，这是由于Fe位点吸附NO。此外，原位SRIR在施加电压后持续出现NH2、OH和C=N吸收峰，且随着C=N吸收峰强度增加，OH吸收峰强度明显增加，这一结果揭示了关键中间体肟C=N-OH的生成。因此，电合成氨基酸反应机理的核心是NO首先吸附在AD-Fe/NC催化剂上，然后还原为NH2OH, NH2OH通过C-N偶联迅速攻击α-酮酸生成肟，随后加氢还原生成氨基酸。▲图3. 原位XAFS和SRIR研究AD-Fe/NC催化剂电催化合成缬氨酸过程中的活性位点动态演变和反应中间体图4表明该方法电合成氨基酸具有普适性。不仅适用于多种氮源（包括NO、NO2和NO3-），还可以拓展到多种碳源底物，合成了缬氨酸、亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬氨酸等多种氨基酸。这意味着该方法在将工业废气废水中的氮氧化物转化成高附加值的氨基酸上具有潜在的应用前景。▲图4. AD-Fe/NC电催化共还原NO和不同碳源合成氨基酸的性能本文报道了一种从废气和含硝酸根废水中合成氨基酸的有效策略，取得了电催化NO还原人工合成必需氨基酸的重要突破。实现电催化制氢过程中的活性氢与氮氧化物和不饱和分子还原偶联，为实现特异性电催化加氢与人工合成氨基酸提供了新思路。此外，本研究还为利用可再生清洁能源将氮氧化物转化为具有高附加值的有机含氮化学品提供了重要且独特的视角。该论文共同第一作者为中山大学博士生冼家慧、李穗生、博士后廖培森和中国科学技术大学特聘副研究员苏徽（现为湖南师范大学特聘教授），通讯作者为中山大学李光琴教授和中国科学技术大学刘庆华教授。李光琴教授，博士生导师、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人。2014年获得日本京都大学博士学位，同年进入日本京都大学理学院工作，任JSPS研究员；2016年加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、京都府知事奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料与氢能相关研究，主要包括多孔复合材料的制备及其在制氢、储氢、加氢等氢能方面的研究。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等高水平国际期刊发表SCI论文40多篇。担任Energy & Environmental Materials (EEM)、Chinese Chemical Letters（CCL）等期刊青年编委；任科技部和教育部英才计划导师、中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省科技人才发展研究会会员、广东省欧美同学会理事、广州市欧美同学会海珠区理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304007