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来源：科学百晓生收集编辑：LHSRYY
通讯作者：Robert A. House、Peter G. Brucehttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01211-0过渡金属氧化物正极中的氧化物离子可以在高电压下储存电荷，为更高能量密度的电池提供了一条途径。然而，当给这些正极充电时，被氧化的氧化物离子会凝结形成分子O2被捕获在材料中。因此，放电电压远低于充电电压，导致不理想的电压滞后。1.本工作通过利用Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2中被抑制的金属迁移，结合高分辨率的共振非弹性X射线散射(RIXS)来研究O2-上空穴态的性质及其随时间的演化。2.本工作发现，在过渡金属层中，形成的电子空穴通过与两个带状排列的Mn (O-Mn2)配位的氧化物离子离域。3.进一步地，本工作跟踪这些离域的空穴态，它们在一段时间内以捕获分子O2的形式逐渐局域在结构中。如果要实现真正可逆的高电压O-氧化还原正极，确定氧化物离子上空穴态的性质是很重要的。图1. Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的结构和电化学性能研究1、Na0.6[Li0.2Mn0.8O2]为P2层堆积O2-离子(ABBA堆积)的层状结构，其中Li和Mn占据一对O2-层之间的八面体位置，形成过渡金属氧化物(TMO2)片层，由Na离子层隔开。Li和Mn离子在整个TMO2层中呈带状排列。在这种结构中，氧化物离子以2：3的比例与TMO2板条中的两个Mn离子结合的条带中的三个Mn离子结合。2、图1b为Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2在钠离子电池中首次循环的电化学负载曲线。Na在充电时脱出，放电时重新嵌入。首次充电时观察到的高压平台大多在后续放电时返回。跨越这个平台，带电结构以牺牲原始材料为代价作为第二相形核并长大。本工作之前的研究表明，这种带电相保留了带状有序结构，但Li离子从Mn层置换到相邻的层间。TMO2层板滑移形成O2堆积，Li+被容纳在层板间的八面体位置，在TM层中留下带状有序排列的阳离子空位3、本工作接下来研究了Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的电化学负载曲线随时间的变化，发现Na0.6[Li0.2Mn0.8]O2的放电过程发生了变化。如果电池在充电结束时处于静息状态，随着时间的增加，在放电(图1c,d)时，平台的长度逐渐减小，电压逐渐降低，斜率逐渐增大。这些观察表明，带电物质的结构正在发生与时间相关的变化，使得Na在随后的放电过程中重新插入到不同的结构中。图3. 17O核磁共振谱和DFT模拟的电子自旋密度1、然后对充电至4.5 V的样品进行SQUID测量，在进行SQUID测量之前，从其细胞中提取并留下不同的时间。图2中的数据显示了有效磁矩(μeff)的增加，表明随着时间的推移未成对电子的出现。两周后，μeff趋于平缓，μeff=3.61 μB。这与理论值μeff=3.63 μB符合得很好。2、充电后立即收集的SQUID数据在区分氧化离子上的离域和局域电子空穴方面非常有价值。在长弛豫时间(图2)，它们不能轻易区分局域O-和O2，因为每个O的未配对电子数相同，它们的理论有效磁矩相似。然而，结合RIXS数据，本工作可以看到延长时间后，未配对的电子在O2分子上。3、为了探测氧化物离子周围的局部化学环境，对Na0.6[Li0.2Mn0.8]
O2的17O标记样品进行了17O魔角旋转(MAS)核磁共振(NMR)光谱研究。对于原始材料(图3a)，以2450 ppm和2150 ppm为中心，可以看到两个明显的、明确的化学环境。这可归因于分别与两个Mn(O-Mn2)和三个Mn(O-Mn3)键合的氧化物离子。信号拟合显示这两个环境之间存在58：42的强度比，与结构预期的3：2的比例一致。1、为了跟踪氧化O物种随时间的变化，在充电完成后一小时内测量了17O标记的带电样品，然后在休息一周和两周后再次测量。利用两种不同的NMR脉冲序列分别探测了由于O核与其环境的弱顺磁相互作用和强顺磁相互作用的影响而产生的慢弛豫(图4a )和快弛豫(图4b)环境。2、从拟合光谱中可以看出，尖锐的O-Mn2和O-Mn3特征随着时间的推移逐渐消失，取而代之的是单一的宽特征，表明出现了许多化学位移略有不同的独特共振。这种信号展宽与氧化物环境中由于发生的结构重排而导致的无序增加是一致的。3、同时，在图4b中，在2900 ppm处出现了一个新的快速弛豫的化学环境，并且随着时间的增加而增加。这个大的化学位移与之前测量的凝聚的纯O2和捕获在不同的O -氧化还原电池正极Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2中的分子O2一致。O2具有两个未成对电子，具有强顺磁性，导致大幅度的弛豫增强和较大的化学位移。结合图4a中O-Mn2信号随时间的消失，这些结果与O-Mn2中的O在氧化过程中转化为O2一致。1、对O的K边进行了光谱研究，探究了静置一天和一个月后带电材料中O的电子结构。采用高分辨共振非弹性X射线散射(RIXS)和软X射线散射(XAS)分别测量了填充和空O 2p态。通过收集横跨O K边缘的一系列不同激发能量(y轴)下的发射光谱(x轴)得到O RIXS图谱(图5a)。2、对于静置一天的样品，位于528 eV处的特征在XAS中很明显，以前归属于电荷过程中在晶格O上形成的电子空穴。在RIXS图中的这个激发能量下，观察到了以弹性线下方1 eV为中心的强烈能量损失特征，与O-Mn2态部分耗尽带中的剩余电子有关。还有证据表明发射强度在0-1 eV能量损失之间，将这一特征与弹性线联系起来，表明该波段一直到费米能级都存在电子态，支持这些新的O 2p电子态离域的结论。3、相比之下，对于一个月的样品，在XAS和RIXS图中看到的528 eV特征的强度有明显的下降，并且在531.5 eV区域有一些强度增长的证据。通过在该激发能量下进行RIXS线扫描，进一步探测了531.5 eV处的特征。图5b中的RIXS谱线扫描显示了分子O2气体共有的两个主要特征，一个在7.5 eV能量损失处的宽峰和一系列在0-2 eV能量损失之间的尖峰，两者的强度都随着时间的推移而增加。尽管特征的强度发生了变化，但进展中的峰间距仍然与图5c和Birge-Sponer图(图5d)所示的相同。这些峰来自于O2分子向不同振动能级的跃迁，与之前在其他系统中捕获O2的RIXS数据一致。间距随时间变化的不足表明O2的键合性质保持不变。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01211-0