由于高能量密度、低自放电和长寿命，锂离子电池 (LIB) 已成为消费电子产品中的主要电源 (> 80%)。随着电动汽车 (EV) 的日益普及，未来几年汽车行业对锂离子电池的需求和生产将在全球范围内爆发式增长，预计到 2030 年电动汽车市场将达到 26,951,318 辆。

尽管如此，这些 LIB 的性能通常会在 1000 次循环后下降，这意味着它们的平均寿命很少超过 5 年，这将产生大量废旧锂离子电池。由于锂、镍、钴、锰等金属含量比天然矿石丰富，废锂离子电池已成为重要的二次资源，即“城市矿山”。

因此，实施高效、低环境足迹的回收策略对于锂离子电池行业的可持续发展至关重要。

近日，哈尔滨工业大学戴长松教授带领研究团队以豆渣为绿色还原剂，探索了生物质还原焙烧与碳酸水浸出相结合的从废锂离子电池中选择性回收锂的高效策略。

• 在焙烧过程中，豆渣的热解促进了正极材料的分解，将其转化为 Ni、Co、MnO 和 Li₂CO₃。热动力学和 TG-DSC-MS 的分析结果表明，绿色还原剂豆渣热解产生的还原性气体（主要是 H₂、CH₄、NH₃、CO）可以通过偶联反应加速 NCM-523 的分解，降低焙烧温度。
   
  

• 同时，系统地研究了焙烧过程中的一系列参数（焙烧温度、填样比例、焙烧时间）对锂选择性回收率的影响。在焙烧温度为 700 ℃、填样比例为 1:0.3、焙烧时间为 40 min 的最佳条件下，焙烧产物主要成分为 Li₂CO₃、Ni、Co 和 MnO，Li 的浸出率为 93.78%。
   
  

• 为探究焙烧过程的热化学反应机理，分别考察了气体还原和生物质炭还原产物的组成和锂选择性回收率，并利用 SEM、XRD 和 XPS 等测试手段研究了焙烧后产物和碳酸水浸出后产物的形貌、化学成分和元素化合价。
   
  
  
  

   
  根据上述分析结果，可以利用晶格坍塌模型阐明气体和生物炭协同还原作用下的热化学反应机制，即在还原性气体和生物质炭的协同还原作用下，NCM-523 中氧八面体晶格的共价键断裂，从而导致过渡金属（Ni、Co 和 Mn）和 Li 的释放。
   
  

• 为了进一步提高锂的选择性回收率，利用响应面法 (RSM) 和中心复合设计 (CCD) 优化碳酸水浸过程中的变量（浸出时间、CO₂ 流速、浸出温度、固液比）。在优化后条件下，3 次平行试验中的平均锂浸出率为 96.83%，与响应值非常接近。
   
  

• 最后，通过对回收过程的成本核算和经济性评估，证明所设计的选择性回收策略具有较高的回收利润和实际应用可行性。

该成果以“An enhanced strategy based on the pyrolysis of bean dregs for efficient selective recovery of lithium from spent lithium-ion batteries”（《运用豆渣的热解从废锂离子电池中选择性回收锂》）为题，发表在英国皇家化学会期刊 Green Chemistry 上。

Green Chem., 2022, 24, 9552-9564
http://doi.org/10.1039/D2GC03439E

本文第一作者，哈尔滨工业大学博士生，主要研究方向为生物质在废旧锂离子电池回收领域中的应用。

Chair

• Javier Pérez-Ramírez