https://doi.org/10.1002/advs.202301006

【背景】

锂硫（Li-S）电池由于其较高的理论能量密度而被作为有前途的后锂离子电池进行了深入研究。尽管过去作出了努力，但通过绝缘的Li₂S进行阴极钝化，实际上限制了硫的利用，这仍然是一个挑战。在碳表面生长的薄膜状Li₂S阻止了多硫化物（PSs）的完全转化，这在低电解质与硫（E/S）比率和高电流密度或面积容量下变得更加严重。以前关于溶剂供体数量（DN）对Li₂S形态的影响的工作提供了关于电解质驱动控制Li₂S生长机制的可能性的重要见解。Pan等人认为，高供体数的溶剂DMSO会增加PS成分的溶解度。Li等人报告说，由于长链PSs在高DN溶剂（DMSO、DMA、MeIm）中的稳定性，Li₂S的成核过程被延缓。尽管在第一个循环中有令人鼓舞的高硫利用率，但高DN溶剂对锂金属电极有很强的腐蚀性，限制了积极的效果只在最初的几个循环。最近，Elabd等人报告了一种新型的高DN溶剂，3-氟吡啶，它具有很高的PS溶解度和与锂金属电极的兼容性，证明了高DN电解质在设计实用Li-S电池方面的潜力。

高DN的盐类阴离子提供了另一种促进溶液介导的3D Li₂S生长的手段。Br⁻ , NO₃⁻ 和CF₃SO₃⁻ 阴离子，其DN分别为33.7, 22.2, 和16.9kcal mol⁻¹ ，与使用传统的TFSI⁻ 阴离子（DN：5.4kcal mol^-1 ）的2D生长相比，导致了3D Li₂S生长和随之而来的高硫利用率。特别的，基于LiBr的电解质在80个循环中表现出92%的硫利用率，为实现高硫利用率提供了启示。然而，高DN盐阴离子的优势被金属锂循环稳定性不足和低Li⁺ 电导率所屏蔽。基于LiBr的电解质典型地说明了这个问题；Br⁻ ，对抑制电极钝化有最明显的效果，但与较低DN盐阴离子相比，它与Li金属电极的兼容性较差。

由受体数（AN）代表的电子接受能力，可以提供另一种溶剂化学，以修正Li₂S的生长模式。在锂氧电池中，三维Li₂O₂的生长是由高AN溶剂（如H₂O）诱导的。这直接溶解了O₂⁻ ，增加了Li₂O₂的溶解度。以类似的方式，高AN分子可以溶解S²⁻ 或各种PS阴离子，诱导3D Li₂S生长。然而，高AN分子由于其亲电性，在金属锂电极上容易分解，这对它们在Li-S电池中的使用造成了限制。

【工作介绍】

本工作提出了一类新的锂盐阴离子，硫氰酸（SCN⁻ ），它拥有供电子和接受电子的特性，用于Li-S电池。缺少电子的碳原子和富含电子的氮和硫原子分别提供高AN和高DN功能。具有SCN⁻ 阴离子的电解液可以延缓电极钝化，并表现出比具有Br⁻ 阴离子的电解液更高的硫利用率。更重要的是，LiSCN电解质与金属锂电极高度兼容，提高了它们在贫电解质和高电流密度条件下的循环稳定性。作者提出了基于SCN⁻ 与Li⁺ 和PS阴离子相互作用而产生的溶解化学的积极效应的基本机制。采用提出的溶解化学方法的Li-S电池表现出抑制电极钝化、高电流密度操作和优异的锂金属稳定性，为推进Li-S电池的发展提供了一条新的途径。

【具体内容】

一、基于SCN⁻ 阴离子的Janus特性的溶剂化学

SCN⁻的Janus特性，由其电子结构表示。正如DFT计算所示（图S2），电负性的N和S原子从碳原子中吸取电子，导致N和S原子周围有局部电子分布。

N、S和C的电荷分布分别为-0.51e、-0.72e和0.23e（图1a）。因此，缺电子的C原子可以作为一个接受电子的场所，而S和N原子可以作为一个供电子的场所。由于供电子原子的存在，SCN⁻ 的DN（25.6kcal mol⁻¹ ）比TFSI⁻ （11.2kcal mol⁻¹ ）高2.3倍；但是，它比Br⁻ （33.7kcal mol⁻¹ ）低。

图1、Li⁺ 和PS与SCN⁻的溶剂化化学

SCN⁻的给电子能力可以通过Li⁺溶剂化结构来证明，因为第一个Li⁺溶剂合壳层主要由高给电子溶剂或盐阴离子组成。对于每种LiTFSI、LiBr和LiSCN电解质，进行了分子动力学（MD）模拟，并在图1b中比较了它们的Li⁺溶剂化结构。如径向分布函数所示（图1b），DME溶剂是LiTFSI电解质溶剂化壳的主要成分，而不适用于LiBr和LiSCN电解质，如DME的配位数所示（LiTFSI、LiBr、LiSCN电解液分别为1.73、0.35和0.21）。SCN⁻（1.75）和Br⁻（1.88）的配位数远高于TFSI⁻（0.59），表明SCN⁻和Br^–分子容易参与Li⁺溶剂化。MD模拟结果清楚地显示了SCN⁻的高DN特性。与其他高DN盐阴离子不同的是，SCN⁻ 由于其接受电子的特性而直接与PS阴离子发生作用。

二、SCN⁻阴离子对硫电极钝化的抑制作用

图2、LiTFSI、LiBr和LiSCN电解质的放电行为、Li₂S沉积形态和Li₂S生长模式。

三、金属锂与LiSCN电解质的稳定性

针与LiBr和LiTFSI电解质相比，LiSCN电解质表现出更高的循环稳定性。这种杰出的循环稳定性清楚地表明了SCN⁻ 在稳定锂/电解质界面方面的积极作用。

图3、金属锂的稳定性测试与电化学和分析。

四、使用LiSCN电解质的Li-S电池的电化学性能

图4、Li-S全电池性能测试。

【结论】

本工作展示了一种新型的锂盐阴离子，SCN⁻ ，它可以提高硫的利用率和金属锂的稳定性。通过结合光谱分析和MD模拟，解开了SCN⁻ 在电解质中的电子给与和电子接受特性。由于SCN⁻ 的强Li⁺ 配位和SCN⁻ 与PS的直接作用，LiSCN电解液表现出明显的高LiPS溶解度，导致溶液介导的3-D Li₂S形态的加强。我们发现，SCN⁻- 配位的Li⁺ 溶剂化结构有利于富含Li₃N的SEI层的形成，这提高了金属锂电极的可逆性。对于不同的阴极硫含量和操作条件，在电池水平上始终观察到SCN⁻ 的双重效应。此外，SCN电解液对Li-S软包电池的功效得到了证实。我们的工作表明，由Janus型阴离子衍生出的新的溶解化学反应可以解决阴极钝化和不稳定的锂/电解质界面问题。

作者单位：韩国科学技术院（KAIST）