金属锂（Li）因其低工作电压（相对于标准氢电极为-3.04 V）和超高的比容量（3860 mAh g-1）而有望取代商业石墨负极。然而，金属锂的表面容易出现树枝状生长，并伴随着电解液的化学、电化学分解。这种不可控的锂枝晶生长严重影响电池的循环寿命和增加电池的安全隐患。因此调节锂沉积的形貌是延长锂金属电池循环寿命的关键，也是获得高能量，高安全锂金属电池的关键。

近期，Nature Communications期刊上发表了一篇题为“Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries”的工作，该工作通过使用简单的溴基酸碱化学方法去除锂金属表面原生氧化层，在金属锂箔和锂沉积物之间实现了几乎完美的晶格匹配。

（1）引入了一种基于保护-脱保护方法的化学蚀刻剂，以在电池中实现裸锂箔不会再氧化，解决了锂箔上自然形成的氧化锂成分（Li₂O，Li₂O₂）阻碍锂离子扩散的问题（图1a）；

（2）创造性地将原子核的生长限制在面内方向，使得锂沉积物的晶体取向与原始锂基底对齐，从而提高电池的循环性能（图1b）。

图 1. a，原始和b，裸露的锂金属箔的成核和生长步骤的示意图。@Springer Nature

图 2. a 原生始膜消除的示意图，以及各个反应步骤后的金属锂箔的照片：原始状态（左），用BBr₃处理后（中），用选择的电解质洗涤后（右）。b 在相应的反应步骤后的金属锂箔的SEM图像（插图是放大图像）。c 原始金属锂箔的Li 1 s XPS图。d 经BBr₃处理的金属锂箔的Br 3d XPS图。@Springer Nature

三溴化硼（BBr₃），一种液体溴化试剂，通过酸碱反应与金属锂箔反应，以去除表面的氧化锂层。随后，通过将锂箔浸入电解液中来溶解产生的LiBr层（图2a），以暴露出金属锂的表面。在这个反应中，BBr₃试剂通过晶界和原生氧化锂层的裂缝渗透，与金属Li反应，直接在Li⁰上面形成LiBr层，施加了机械应力，使钝化层破裂。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）（如图2b）可视化锂金属表面在表面处理的不同阶段。值得注意的是，BBr₃-处理过的样品覆盖着具有某种形态的均匀层，这反映了LiBr晶体的形态。用电解液洗涤后，LiBr表面形态消失，露出干净、无特征的Li金属表皮。同时通过X射线光电子能谱（XPS）分析电极验证了目标LiBr层在电解质溶液中的高溶解度以及形成了超薄SEI层。

图 3. a 原始（黑色）和裸露（红色）锂-锂对称电池在第一个循环中的充电-放电电压曲线。第一次充放电循环中不同点的电极形态示意图：b是原始锂箔，c是裸锂箔。@Springer Nature

第一次充电和放电曲线有效地反映了锂金属电极的表面特征（图3a）。在第一阶段，原始锂电池的成核过电位比其裸露的锂电池的过电位大得多。这与在工作电极和反电极上施加了与锂离子的渗透有关的额外电阻有关。然而这种与锂离子渗透有关的电阻在裸露的锂电池中是不存在的。随着第一阶段的逐渐消失，原始锂电池的过电位接近裸锂电池的过电位，因为锂离子沉积在SEI覆盖的树突上。当电流在第二阶段被逆转时，预先沉积的树枝状物，而不是原生氧化层下的金属锂，在工作电极上优先被剥离，而在反电极上的成核发生在先前形成的微坑，导致与第一阶段相比，过电位低得多。然而，正如平均库仑效率<100%所表明的那样，在给定的测量步骤结束之前，工作电极上的预沉积锂层会被耗尽，通过原始薄膜的成核会像阶段一一样被重新启动（新坑的形成），从而导致阶段三的电压尖峰。由于没有原始氧化层，裸锂电池的过电位在这三个阶段没有增加。裸露的锂金属表面完全被SEI层覆盖，锂离子可以通过该层扩散。

图 4. a 原始（左）和裸（右）锂金属箔在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2电沉积后的SEM图像。b 原始（左）和裸（右）锂金属箔在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2电沉积后的斜SEM图像和相应的c EBSD图。@Springer Nature

在电流密度为1 mA cm^-2的情况下，电沉积1 mAh cm^-2的锂后，采用FE-SEM分析对原始和BBr₃处理的锂箔进行了成像（图4）。发现原生氧化层的存在导致锂沉积物在电极区域不规则地成核，导致区域明显地沉积和未沉积锂（图4a，左）。相比之下，裸露的锂金属箔上的镀层覆盖了整个衬底（图4a，右），反映了锂沉积物的均匀和有规律的成核。

另外电子背散射衍射（EBSD）分析结果显示原始金属锂电极只有1.2%的面积与原始金属锂表面相匹配，而裸金属锂电极的数值要高得多（64.6%）（图4c）。裸露的金属锂电极的取向图表明，电沉积层以同轴方式生长，以保持原始金属锂箔中晶粒的晶体取向。

图 5. a 原始（黑色）和裸（红色）锂-锂对称电池在1 mA cm^-2的电流密度下进行的计时电位测量。c 原始（黑色）和裸体（红色）锂-锂对称电池在静电循环前的EIS图。原始（黑色）和裸体（红色）对称锂离子电池的静电充放电电压曲线，工作条件为d 1 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2, e 10 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2, f 3 mA cm^-2, 3 mAh cm^-2, 和g 5 mA cm^-2, 3 mAh cm^-2。电解液：d-f，1 M LiPF6 in EC/DEC（50/50 = v/v）+，10 wt % FEC，以及g, 5.5 M LiFSI in DMC。@Springer Nature

计时电位测试显示具有裸锂箔的对称电池保持稳定的电压曲线>61h，直到对电极耗尽。接近理论耗尽时间61.9 h。相比之下，由于短路，原始的Li箔仅在29小时后停止运行。在不同的电流密度（1-10 mA cm^-2）和一定范围的面积容量（1-3 mAh cm^-2）下测试了锂沉积和剥离的可逆性（图5d-g）。在所有面积电流密度和容量范围内，裸露的对称锂电池表现出比原始对称锂电池更好的循环性能。另外也通过采用5.5M的双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）盐来克服苛刻的操作条件（5 mA cm^-2和3 mAh cm^-2）。由于高浓度的电解质，这两种电池都需要一个大约50个周期的稳定期。尽管如此，在这种高电流密度下，原始和裸露的锂金属电极的初始过电位分别为0.62和0.22 V。

图 6. 300 μm a、裸露和b、原始的锂金属全电池在不同循环次数下的充放电曲线。c、300 μm原始和裸露锂金属全电池的放电容量和库伦效率与循环次数的关系。d 40 µm 原始和裸露锂金属全电池的放电容量和库伦效率与循环次数的关系。@Springer Nature

将裸锂金属与2.9 mAh cm⁻²的NCM622匹配组装成全电池。裸露的金属锂电池的电位保持稳定（图6a），优于其原始金属锂电池（图6b）。在0.5 C下循环时，裸露金属锂全电池在250次循环后保留了80.6%的原始容量，而原始的金属锂全电池在86次循环后突然失去了容量，在140次循环后保留了不到一半的初始容量（图6c）。作者也采用了醚基电解质（1M LiTFSI+0.2M LiNO₃ in DOL: DME (50/50=v/v）中进行测试。通过将40 μm的锂金属箔与高载量的LFP阴极（21.9 mg cm^-2，3.3 mAh cm^-2）配对，N/P=2.5。在1.65 mA cm^-2的高电流密度下，裸露的锂全电池在300次循环后保留了>86%，而原始的锂全电池在相同条件下仅在100次循环后衰减（图6d）。

图 7. a 裸露（左）和原始（右）锂金属箔在100次沉积锂后的照片。在1 mAh cm^-2下循环100次后b裸露锂金属上的活性锂层（左）和原始锂金属上的死锂层（右）的SEM图像。c 在裸露锂金属箔上生长的柱状锂沉积层示意图。d 在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下进行100次循环之前（虚线）和之后（实线），裸露的（红色）和原始的（黑色）锂-锂对称电池的交换电流密度。@Springer Nature

沉积-剥离的稳定性差异反映在锂箔的颜色上（图7a）。在第100次镀锂之后，在裸露锂箔的整个区域散布着指示金属锂的光亮的银色外观，而原始的锂箔则变黑。如图所示，裸露的锂箔上的锂沉积物由大的柱状块组成，源于金属锂的最初外延生长（图7c）。相比之下，原始锂箔上的锂沉积物的形态是不稳定的（图7b右），并被不加选择地生长的SEI层覆盖。用高分辨率X射线断层扫描显微镜（XTM）进一步分析了循环后裸锂箔上锂沉积物的形貌（图7e）。发现柱状块相互连接并延伸到厚度为60 μm的整个沉积层锂，这意味着大多数锂沉积物在100个循环中保持电连接，死锂的数量可以忽略不计。

综上所述，该工作通过采用一个简单的基于溴的酸碱反应来去除钝化层，以防止锂箔发生再次氧化。裸露的锂表面在最初的循环中诱导外延的锂镀层，明显地抑制了与原生氧化层有关的副作用的现象，如高过电位的非均匀成核。裸露的锂表面上的边缘成核障碍促使锂沉积物形成密集的柱状形态，即使在10 mA cm^-2的高电流密度下也能实现稳定的循环。

Baek, M., Kim, J., Jeong, K. et al. Naked metallic skin for homo-epitaxial deposition in lithium metal batteries, Nature Communications, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36934-x

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