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《储能科学与技术》推荐|戴作强等：双阳离子型离子液体在能量存储和转化体系中的应用进展

日期： 来源：储能科学与技术收集编辑：​薛凯元 汪妍等

作者：薛凯元1,3,4(), 汪妍4(), 郎俊伟4, 何田2,3, 戴作强2,3, 郑宗敏2,3() 

单位：1. 青岛大学材料科学与工程学院；2. 青岛大学机电工程学院；3. 电动汽车智能化动力集成技术国家地方联合工程研究中心（青岛）；4. 中国科学院兰州化学物理研究所

引用： 薛凯元,汪妍,郎俊伟等.双阳离子型离子液体在能量存储和转化体系中的应用进展[J].储能科学与技术,2023,12(03):808-821. 

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0492

摘 要 双阳离子型离子液体(DILs)由于具有极高的化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和环境友好等特点，引起了各个领域研究者的广泛关注。本文从DILs的结构特点出发，综述了不同阴阳离子和连接基团对DILs理化性质的影响，并对一些典型的合成路径进行了总结。本文重点对DILs在不同储能和转化器件的电解液体系中的研究现状进行总结和分析：在锂离子电池电解液中，基于DILs的电解液不仅具有高电位窗口和阻燃特性，还有助于稳定固态电解质膜的形成，能够更好地改善电池系统的稳定性和可逆性；在超级电容器电解液中，DILs具有宽的电化学窗口，但其较大的黏度严重阻碍了离子运动，尽管添加常规有机溶剂可降低黏度，但由于溶剂化效应而带来的溶剂分解等副反应也严重影响了电容器性能。除此之外，本文还总结了DILs在锌空气电池、质子交换膜燃料电池、染料敏化太阳能电池、氧化还原液流电池以及电催化中的探索研究，最后对目前DILs在电解液体系应用过程中存在的问题和将来主要的研究方向进行了总结。
关键词 双阳离子型离子液体；电化学；电解液；合成；能量存储和转化
随着化石能源的日益枯竭和第三次能源革命的来临，人们开始转向太阳能、风能、生物质能等可再生清洁能源的利用，实现碳达峰碳中和的目标将成为日后能源发展的大势。尤其随着电动汽车和便携电子设备的普及，给锂离子电池、超级电容器、锌空气电池、燃料电池、太阳能电池等储能和能量转化器件带来更高的要求和挑战。而电解液作为能量存储和转化器件的核心要素，直接关系到器件的能量密度、寿命等性能，并在稳定性和安全性等问题上起着至关重要的作用。例如对于锂离子电池来说，由于副反应、活性物质溶解、溶剂蒸发和安全性等存在于不同体系的诸多问题，商业的碳酸酯类电解液已经无法提供好的解决方案。但在任何一种储能体系中，安全性问题始终是在生产和应用中最为关键的因素。此外，以有机碳酸酯类为主的常规电解液一般存在易燃、易挥发和毒性等问题，随着近年来热失控等原因造成的电池爆炸事故的增多，也让越来越多的消费者产生了担忧。目前电池的安全性已经成为了生产研发中不可忽视的问题 。
离子液体(ILs)，通常也被称为室温熔融盐，由于其较低的熔点通常在室温下以液态存在，并仅由离子和其组合构成，不含任何溶剂分子。在20世纪初，发现了最早的ILs乙基硝酸铵，在随后的近百年里，越来越多的ILs被不断发现，研究人员开始对其物理化学性质进行深入研究，并探索了其在催化、润滑、摩擦、电化学等诸多领域的应用。凭借着优越的热稳定性、电化学稳定性、电极-电解质界面稳定性、不可燃性、可忽略的蒸汽压、高离子电导率和宽的电化学窗口等特性，ILs已经在诸多研究中被采用作为电解液体系中的添加剂，用于耐高压和提升电池的安全性。此外，离子液体可以直接作为超级电容器的电解液使用，以得到宽的电压窗口，还可以作为溶质盐搭配不同溶剂，从而改善离子迁移速率，增加导电性，甚至可以进一步拓宽其温限，使其能够应用于极端恶劣的工作条件下。在最近的几十年里，双阳离子型离子液体(DILs)开始被不断地合成和报道，而储能体系无疑成为了DILs最重要的应用研究领域之一。基于此，本文对双阳离子型离子液体的结构和特性进行了总结，并综述了其近年来在储能领域应用的重要研究成果。

1 DILs的介绍

DILs作为一种特殊类型的离子液体，与单阳离子型离子液体(MILs)相比，通常由特定的阴离子与一个大的带有双电荷的阳离子组成，其中带双电荷的阳离子由两个单电荷的有机阳离子基团通过特殊的连接基团来进行桥连(图1)。DILs不仅保持了传统MILs理想的溶剂化性能，还弥补了MILs热稳定性不够高的问题，此外还具有优异的电化学稳定性。更重要的是，不同的桥连基团与阳离子核心基团的结构，以及阴离子的各种选择，赋予了DILs更好的结构可调性与自由度，从而适用于更多应用研究场景，吸引着研究人员去探索其更多的潜力。

图1   DILs与MILs的结构示意图
目前，大多数对DILs的研究主要为对称型DILs，指的是由连接基团将两个完全相同的阳离子基团连接而成的双电荷阳离子与两个完全相同的阴离子所组成，通常可以在特定溶剂下通过环状胺类与连接基亲核加成和离子交换两步反应得到。常见的阴阳离子选择与连接基团列于表1。

表1   DILs中常见的阴阳离子与连接基团


2005年，Anderson等将不同链长的卤代烷烃分别与N-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷等反应合成了39种阳离子由烷基链连接并与不同阴离子结合的对称型DILs(图2)，并对影响DILs物化性质的因素进行了分析和测算。其中，在测算表面张力时发现，大阴离子所测得的表面张力更小，而这与先前MILs中所报道的相反；此外，随着烷基连接链长度的增加，可以观察到离子液体的熔点逐渐降低，并且黏度随之增加。

图2   以烷基链连接的对称型双阳离子的合成
Li等合成了四种具有硫氰酸根阴离子和氯阴离子的由聚乙二醇(PEG)连接的DILs，测量了其物理化学性质，并将其用于SO2的吸收，结果证明DILs的吸收能力远高于MILs，并通过进一步研究证实了PEG连接链赋予了DILs相比传统的DILs对SO2特殊的选择性，表明了其作为SO2吸收剂良好的应用前景。
除烷基链等柔性连接链外，DILs还可以采用刚性连接基团合成。Boumediene等通过将N-甲基咪唑和间二氯苄在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中进行反应，得到了由苯环桥连的3，3'-二甲基-1，1'-(1，3苯亚甲基)-双(1H-咪唑鎓)二氯盐(图3)，并比较了与不同阴离子配对的DILs的热稳定性、熔点等性质。Clarke等使用N-辛基咪唑和2，6-双(氯甲基)哌啶合成了以哌啶为桥连基团的功能性DILs，并通过热学表征证明了其具有高的热稳定性，为DILs在高温催化、金属修复等应用场景开辟了新的路径。

图3   二氯盐[m-C6H4(CH2ImMe)2]Cl2的合成路线
此外，通过在阳离子中引入一个或多个功能性官能团还可以得到功能化DILs，使其在具有DILs性质前提下实现特殊的功能。Guo等使用1-丁基-2-(2-吡啶基)苯并咪唑和1, 3-丙磺酸内酯为原料在丙酮中反应，随后通过离子交换合成了一系列具有路易斯酸的功能化DILs(图4)。该DILs具有更广泛的氢键，并有着更高的分子间相互作用，将其用于葡萄糖转化反应的催化剂中，有利于反应中底物的溶解。此外，苯并咪唑带来的更高的热稳定性也有利于增加催化体系的循环次数。

图4   DILs的合成
如前所述，通过改变桥连基的长度和结构可以实现对DILs物化性质的微调，并赋予其特殊的功能。此外，阳离子核心基团、支链上烷基取代基的选择，以及不同的阴离子都在一定程度上影响其物化性质。因此，DILs的种类与性质从理论上讲存在着无限的可能，也意味着DILs或许具备在相当多领域的应用潜力，并随着近年来的研究被不断证实。

2 DILs在锂离子电池(LIBs)中的应用

在商业化的应用和推广下，LIBs凭借着超高的比容量和电压平台的特点，已经在便携式电子设备、新能源汽车、航空航天等高能量密度需求领域有着广泛应用，也将是承担未来电池供电传输的重要角色之一。
常规的LIBs电解液通常为以LiPF6为锂盐，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类作为溶剂的有机电解液体系。有机溶剂通常闪点较低，因热失控容易造成燃烧甚至爆炸等灾难性后果。此外，在引入LiPF6后，将极大地增加电解液体系的热不稳定性，LiPF6发生热分解反应生成的PF5是一种强路易斯酸，并且与有机溶剂具有极强的反应性，将直接导致环状碳酸酯类溶剂的开环反应，使得电解液溶剂发生持续不可逆的降解。为了应对这些问题，DILs在近年来已经被许多研究用于开发新型锂离子电池电解液，并作为未来最有希望的候选材料之一。
在先前的报道中，Chakraborty等通过荧光光谱和核磁共振(NMR)技术测试了电解液中Li+对MILs和DILs组织结构的影响，结果表明，添加Li+会显著地扰乱MILs的纳米组织结构，而在DILs中却没有观察到太大变化。此外，该研究还指出，基于DILs的电解液体系可能有助于高温LIBs的应用。
为了进一步增强电解液体系的稳定性和安全性，Chatterjee等合成了一种脲官能化的DILs，在LiPF6为1 mol/L浓度的EC/DMC (体积比1∶1)体系中用作添加剂。测试结果表明将DILs添加到有机电解液中有助于改善其热稳定性，并能够显著降低可燃性。此外，通过XPS光谱分析(图5)，在C1s光谱中的3个峰分别对应于与导电剂相关的C—C键、碳酸锂的C—O键和CO键，可以观察到引入DILs后的C—C峰显著降低而CO峰增加，表明电极表面在DILs的存在下被钝化膜更好地覆盖，形成了更加稳定的SEI膜；在P2p光谱中的两个峰分别对应LiPF6的两个分解产物，在引入了DILs后可以看到强度均有降低，也意味着DILs显著降低了LiPF6的分解；而在F1s光谱中可以观察到PF峰的强度降低，表明SEI层具有较低的无机成分，这也表明了电池循环后的低界面阻抗，从而增强了电池的可循环性，提高了长循环的容量保持率。

图5   (a) 在10个循环后，具有IL和不具有IL的石墨电极的比较 C 1s XPS光谱；(b) 10次循环后有IL 和没有IL的石墨电极的P 2p XPS光谱；(c) 10次循环后有IL和没有IL的石墨电极的F 1s XPS光谱
Nirmale等合成了3种不同烷基链长的基于咪唑的DILs，通过热重分析发现，所合成的DILs的热稳定性均能够达到400 ℃以上[图6(a)]，测试得到的电化学稳定窗口高达5.3 V [图6(b)]，通过交流阻抗谱测试表面烷基链长为6的DILs电导率最高[图6(c)]，随后将其作为溶剂配制0.6 mol/L的LiTFSI电解液，用钴酸锂和锰酸锂为正极材料组装成电池进行测试[图6(d)]；在最初以0.05 C的倍率进行50次循环，最初可以得到134 mAh/g的放电容量，并在随后的50圈后，容量增大至145 mAh/g，库仑效率为98.8%；随后在0.1 C倍率继续循环至100圈后的容量能够保持133 mAh/g，表现出优异的可逆性和稳定性。该电解液只使用DILs作为溶剂，不含其他有机溶剂，因而有着更好的安全保障。

图6   (a) 三种DILs的热重分析曲线和 (b) 电化学阻抗谱；(c) DILs的电化学稳定窗口测试和 (d) 循环测试
此外，Vélez等报道了基于吡咯烷和哌啶，并以双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSI-)为阴离子的DILs，其中阳离子由可以改变长度的氧乙烯链连接[图7(a)]。该DILs配置成1 mol/L LiTFSI的电解质在300 ℃内不发生分解，并且有着高达6 V的电化学稳定窗口，可以与绝大多数的锂离子正极材料兼容。随后，在60 ℃下以锰酸锂为正极活性物质进行了不同倍率下的充放电测试[图7(b)]，发现连接链较短的IL-1和IL-3电解质相较于链长的IL-2和IL-4表现更好，对倍率性能最好的IL-1电解质进行了0.2 C下的恒流充放电循环测试[图7(c)]，在50圈循环中，放电比容量由86.7 mAh/g平稳下降到76.9 mAh/g，表现了较高的稳定性。

图7   (a) 双阳离子的分子结构和命名；(b) 在60 ℃下的倍率性能测试；(c) IL-1电解质在0.2 C下的充放电测试
Vélez等报道了三种在胺阳离子中带有不同烷基取代基的不对称咪唑鎓-三烷基胺离子液体IMI1，6TMA TFSI，IMI1，6TEA TFSI，IMI1，6TBA TFSI[图8(a)]。三种DILs均使用LiTFSI掺杂后得到浓度为1 mol/L的电解液，并通过[图8(b)]的热重分析测得其均能在300 ℃下保持稳定。在这项研究中还评估了在60 ℃条件下，以锰酸锂为正极材料的电化学性能[图8(c)～(d)]，发现电池的性能表现很大程度上取决于胺阳离子上烷基链的长度，其中IMI1，6TEA TFSI表现出最佳的倍率性能和最高的可逆容量，该电池在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的倍率下分别提供了95 mAh/g、93 mAh/g、87 mAh/g、74 mAh/g、53 mAh/g和19 mAh/g的放电比容量，并在恢复至0.2 C时，可以重新获得95 mAh/g的容量，与初始放电容量相同；随后使用该电解液在0.2 C下的50次循环后同样有着最佳的容量保持率(87.8%)。

图8   (a) 不对称咪唑鎓-三烷基胺DILs的分子结构和命名；(b) 三种DILs的热重曲线；(c) 倍率与(d)循环性能比较
除用作电解液溶剂或添加剂外，DILs还可以用于聚合物电解质的开发。Tseng等设计了一种基于咪唑的双阳离子交联剂，通过原位聚合的方法，制备了一种新型固态聚合物电解质，并通过将其直接生成在锂金属上，进而改善电极-电解质的界面接触(图9)。基于DILs的聚合物电解质具有良好的离子电导率和超过5.4 V的宽化学窗口，而且有助于形成更加致密稳定的固态电解质界面(SEI)膜，从而得以更好地避免锂枝晶带来的风险。

图9   (a) 双阳离子咪唑基交联剂XVIm-TFSI的化学构型；(b) Li||LiFePO4电池的组装示意图；(c) 电解质的制备及示意图
Tian等基于DILs设计了一种新型的双阳离子聚合物离子液体(DPILs)用作聚合物电解质骨架，与EMIMTFSI离子液体和锂盐进行复合，制备了一种具有高柔韧性和导电性的新型自修复复合聚合物电解质(PVT-EMIMTFSI)；凭借丰富的阴阳离子之间的强可逆离子键，固体聚合物可以在破碎时自我修复至原始状态而无需任何外力[图10(a)]；此外，聚合物基底通过与离子液体结合形成了一种海岛结构作为锂离子传输的交错通道，表现出较高的电化学稳定窗口[图10(b)]和电池稳定性[图10(c)]。在此基础上，Li等基于一种具有六臂结构的双阳离子聚合物离子液体(DPIL-6)，同样与EMIMTFSI和LiTFSI盐进行复合，开发了一种高性能自修复聚合物电解质；双阳离子聚合物基底的多臂结构与多电荷中心结合赋予了聚合物链段之间强的离子相互作用和范德华力，使其具有极高的拉伸性(>1500%)、拉伸应力(>490 kPa)和优异的自愈能力(恢复时间<2 h，25 ℃)[图10(d)]；此外，该电解质还有着出色的高温界面相容性，电池在0.1 C、60 ℃下可以得到152.6 mAh/g的高放电容量，并在50次循环后容量保持率达到94%，库仑效率为96%[图10(e)]。

图10   (a) PVT-EMIMTFSI电解质自愈过程图；(b) PVT-EMIMTFSI电解质的电化学窗口；(c) Li/PVT-45%EMIMTFSI/LiFePO4电池在室温下的循环性能；(d) DPIL-6-SPE电解质在不同修复时间的力学性能；(e) LiFePO4 /DPIL-6-SPE/Li电池在0.1 C、60 ℃下的循环性能
LIBs体系是目前DILs所研究最广泛的储能领域，DILs已经被证明是LIBs易燃电解质的有效替代品。基于DILs的电解质不仅提供了高的安全性保障，还有助于稳定SEI膜的形成，能够更好地改善电池系统的稳定性和可逆性。而通过聚合双阳离子型离子液体制备的柔性固态聚合物电解质也在近年来有着优异的表现。由于DILs通常有着超过5 V的电化学稳定窗口，将来还有望作为添加剂或聚合物电解质基底用于高电压正极材料电解液的研究。

3 DILs在双电层超级电容器(EDLC)中的应用

EDLC作为一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，有着超高的功率密度、超长寿命和快速充放电的特点，在电动汽车领域常与动力电池配合使用，可以减少大电流充放电对电池的损害。此外，在便携式电子设备、电力系统、轨道交通、智能电网等诸多领域都有着广泛的应用。
多年来，EDLC的研究始终围绕着解决能量密度较低的难题，根据能量密度的计算公式E=(CV2)/2可以看出，提升超级电容器的容量和电压窗口是解决这项问题的关键。而超级电容器的电解液不仅直接决定了器件的电压窗口，并且不同电解液离子的尺寸与电极的孔隙大小之间的吸脱附关系也影响着器件的电容量，因此电解液是EDLC体系研究的重中之重。其中，离子液体作为EDLC电解液可以获得超过3 V的电压窗口，远高于水系电解液(1～2 V)和有机电解液(2.5～2.7 V)。
DILs的高电荷密度通常可以在充放电的吸脱附过程中在电极-电解液界面的亥姆霍兹层积累更多的电荷，特殊的界面构效关系也许将有利于提供更高的容量和电位。在这一设想下，先前已有许多用于超级电容器的DILs的报道。例如，Cai等合成了一种名为N，N'-1，4-二乙基、三亚乙基、二胺四氟硼酸盐的DILs。通过循环伏安法测试得到该DILs阳极的电化学窗口为2.0 V，阴极的电化学窗口为2.2 V，因此作为超级电容器的电压可以高达4.2 V。随后，Zheng等报道了一种基于1, 1, 4, 4-四甲基哌嗪的DILs盐，研究了DILs在碳酸丙烯酯(PC)中的溶剂化效应产生的影响。在恒流充放电测试中，DILs提供了更高的放电容量。然而，在与溶剂结合的时候发现，DILs阳离子上的高电荷密度与PC溶剂具有很强的相互作用，致使出现重溶剂化问题，使得额外的溶剂分子共吸附到碳电极的孔隙中并导致分解，因此对器件的倍率性能造成非常严重的影响。除此之外，在之前的研究中就已经发现DILs通常有着比MILs更大的黏度，受制于黏性较大的原因，DILs中的离子迁移较慢，这一问题也严重影响了充放电的吸脱附过程。从这些研究中可以看出，受制于黏度和溶剂化等问题，DILs在EDLC中的应用被认为有着一定的局限性。
但在最近，Jha等的一项报道中将MILs与DILs与碳基电极集成后作为固态电解质，并组装成全固态柔性超级电容器，并在10000次循环中可以有95%的容量保持率。除优异的电化学性能外，该器件可以在极端弯曲至90°和瞬间松弛至0°后性能不减(图11)。该混合离子液体电解质性能的增强得益于固态电解质离子电导率的提高、高的离子强度以及相对电解质离子尺寸与宽的碳电极孔径分布的协同作用。

图11   图(左)显示了器件在第1次和第10000次充电放电循环时的比较CV；图(右)显示了正常器件和在完全弯曲和随后松弛后的充电放电比较图
总之，DILs具有的超高的电化学稳定性为EDLC中实现宽的电化学窗口提供了一种可能，并通过分子动力学模拟与实验所得出的结果均证明了DILs有着更高的容量。但根据现阶段研究报道，由于大多数DILs存在黏度较大的问题，使得充电放电过程中，离子运动的迟滞性严重。有机溶剂与DILs的结合似乎对黏度带来了较大的改善，但由于溶剂化效应而带来的溶剂分解等副反应也严重影响了电容器性能。此外，DILs中的阳离子似乎对不同溶剂体系中的构效关系有着明显的差别，也导致了不同的测试结果。

4 DILs在其他储能和转化体系中的应用

4.1　锌空气电池(ZABs)

ZABs有着高的能量密度(理论比能量高达1350 Wh/kg)，同时有着极低的成本。多年来，二次ZABs的研究一直受到枝晶生长、自溶解和随之带来的析氢反应的影响。总的来说，低效的电解质造成了ZABs电化学性能和循环寿命较差的问题。
针对这一现状，Xu等首次利用DILs在三维多孔阳离子纤维素纳米纤维基体(CCNF)上通过纳米限制聚合构建了一种具有钢筋混凝土结构的分级纳米结构固态电解质，并将其用于柔性可充电ZABs，其中DILs的设计显著提高了离子传导性，即使在高水合前提下也能保持稳定。此外，所得到的柔性固态ZABs表现出高的放电电压，具有135 mW/cm2的高功率密度，比容量为775 mAh/g，并且可连续工作240小时，循环720次，性能远优于目前先进的固态电池。该报道利用天然生物材料和多功能DILs制备性能优异的固态电解质的理念也为二次固态ZABs提供了新的方案。

4.2　质子交换膜燃料电池(PEMFCs)

在现有的燃料电池体系中，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)凭借着寿命长、耐用性高、加氢时间快、电流密度和能效高的特点成为了近年来极具吸引力的系统之一。而当前存在的问题主要包括传统电解质的挥发、高成本的质子交换膜和较低的温度可操作窗口。以Nafion为代表的全氟磺酸膜是PEMFCs体系中最常采用的质子交换膜，但通常有较高的成本和较低的耐热性，尤其在超过100 ℃时，由于脱水等因素将导致膜的质子传导性迅速下降。
针对高温下脱水的问题，Hooshyari等合成了两种基于咪唑的不同链长和阴离子的DILs，并通过溶液流延法制备了含有DILs的基于聚苯并咪唑(PBI)的复合膜，随后通过浸泡掺杂磷酸(PA)，得到两种用于无水和高温条件下高性能质子交换膜PDC3和PDC6。其中，拥有大量电荷载流子的DILs为质子的传输提供了三维离子通道网络，同时，咪唑环中的弯曲运动和DILs的无尾聚集促进了PBI、PA和DILs之间的质子转移。得到的PA掺杂的PDC3复合膜在180 ℃、无水条件下获得了81 mS/cm的最大质子电导率，0.5 V下的功率密度为0.44 W/cm2，峰值电流密度为0.89 A/cm2；PA掺杂的PDC6复合膜在相同条件下获得了78 mS/cm的最大离子电导率，0.5 V下的功率密度为0.4 W/cm2，峰值电流密度为0.81 A/cm2。
Rajabi等在最近的一项报道中通过溶液流延法分散不同量的1, 6-二(3-甲基咪唑)己烷制备了PBI基复合膜，并根据不同的掺杂水平研究了双阳离子二溴化物和介孔引入PBI聚合物基体的影响。其中，含有质量分数2%的PAMAM介孔材料的PPBI/Mim7+膜基质可以在180 ℃和0.5 V的条件下，实现0.226 S/cm和0.61 W/cm2的电导率和功率密度，其出色的表现离不开磷酸、双阳离子与介孔材料的结合所带来的优越的质子传导性和稳定性。

4.3　染料敏化太阳能电池(DSSCs)

染料敏化太阳能电池(DSSCs)被认为是太阳能电池体系中最有前途的技术之一，并且有着低成本和环保的优势。电解质作为DSSCs体系中最关键的成分之一，需要完成将电荷从对电极转移到固定在介孔TiO2电荷收集层上的染料的工作。因此，电解质需要满足包括高热稳定、高扩散系数等要求。而传统的有机电解质由于电解质泄漏、溶剂挥发和染料解吸等导致寿命低、稳定性差的问题，从而限制了它们的规模化应用，而DILs良好的导电性以及特殊的三维结构可以用于DSSCs体系固态电解质的合成。例如，He等合成了一系列具有高熔点和良好热稳定性的基于吡咯烷的DILs，并用于DSSC固态电解质的合成。其中，具有大量三维离子通道的DILs提供了良好的导电性和扩散能力，从而保证了高的效率和长期稳定性。基于DILs固态电解质的DSSC，在全阳光下实现了6.02%的效率，并在960小时后仍然保持了92%的初始效率，有着优异的长期稳定性。

4.4　氧化还原液流电池(RFBs)

RFBs被认为是在大规模电能存储系统中最具有潜力的系统之一。在RFBs中化学能以两种具有不同电还原电位的氧化还原活性物质分别存储于“负电解质”和“正电解质”中，与传统封闭式电池不同的是，RFBs的能量和功率分别与电解液储罐的尺寸和电极的尺寸有关，可以进行独立缩放，具有灵活性和可伸缩性。为了满足未来对高能量密度RFBs体系的要求，将需要设计更多可调节的氧化还原活性物质用于电解液当中。
Hu等开发了一种双铵阳离子官能化的离子液体N2-TEMPO作为水系有机RFBs的阴极电解液。得益于双铵阳离子更多的正电荷和空间体积，N2-TEMPO有着出色的化学稳定性和低渗透性。与作为阳极电解液的(NPr)2V结合后，在1 mol/L的电解液浓度和60 mA/cm2的电流密度下实现了18.1 Wh/L的能量密度，并在400圈循环后有90%的容量保持率。同时，该研究所提出的电荷强制稳定性和低渗透性的分子设计对于新型氧化还原活性电解质的开发有着重要的意义。
与水系RFBs相比，非水RFBs可以在更高的工作电压下表现出高的能量密度，但目前非水RFBs所报道的阳极电解液较少，并且存在溶解度和稳定性低等问题亟须解决。Ahn等开发了一种双阳离子苯并噻唑基吡啶鎓阳极电解液，通过将苯并噻唑引入哌啶鎓的C4位，拓展了吡啶鎓的π共轭结构，提高了这些分子的稳定性。在与二茂铁衍生物作为电解液相结合后的全电池测试中，使用0.1 mol/L的该阳极电解液的非水RFBs在100和500圈循环后分别提供了89.8%和65.7%的容量保持率并有着接近100%的库仑效率。该研究通过杂芳基吡啶支架来解决稳定性和溶解性问题的策略将为后续非水RFBs的研究提供新的途径与方案。

4.5　电催化(Electrocatalysis)

DILs通常可以作为反应介质(溶剂)、黏合剂和催化剂表面改性剂等用于包括析氢、氧还原、二氧化碳还原等电催化的应用中。
基于对称型DILs(GDILs)的聚合双阳离子型离子液体(PGDILs)被证实具有优异的电催化性能。Guo等利用TiO2的O空与1，4-双[3-(间氨基苄基)咪唑-1-基]丁烷双(六氟磷酸)盐分子的吸附作用形成聚合中心，成功合成了一种新型的PGDIL-TiO2，并通过电沉积法在Au电极表面制备复合材料。通过循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)分别研究了对苯二酚(HQ)和儿茶酚(CC)在PGDIL-TiO2/Au、PGDIL/Au、TiO2/Au和Au电极上的电化学行为，证明了PGDIL-TiO2/Au对其的催化效果最好；此外，PGDIL-TiO2/Au电极可以通过DPV定性和定量地测定废水中的HQ和CC，并有望用于催化氧化和检测其他含有羟基的有机污染物。
此外，Miró等首次将咪唑基DILs用于CO2电还原，通过与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐等多种MILs对比发现，DILs表现出最好的电还原性能，并发现阳离子在电催化过程中起到了至关重要的作用；此外，该研究还通过将CO2电还原与钯羰基化相结合，首次成功地进行了铑加氢甲酰化，在低能量要求的条件下以高收率制备有机产物。

5 结论

目前DILs所合成的结构与种类仍然不够多，特别是非对称型DILs在现阶段的报道和应用较少。DILs作为重要的电解液添加剂或溶剂，目的是使其能够工作在更加复杂恶劣的环境下，并在安全性和稳定性以及高温性能上进行更好的改善，目前已经在锂离子电池中被广泛地研究，并同时在超级电容器、锌空气电池、燃料电池、染料敏化太阳能电池、氧化还原液流电池和电催化等体系中表现出优异的性能，此外，聚合DILs也已经在聚合物电解质领域进行了广泛的研究并表现了优异的性能。但由于黏度和溶剂化等诸多限制，缺乏对DILs离子液体自身的团簇、黏度等问题及其在溶液体系中的溶剂化效应的研究与解决方案。未来DILs将在此基础上继续探索更多合成路线，搭载更多溶剂与溶质的测试，进一步研究电极材料与DILs的适配性，探究混合离子液体和聚合物离子液体的可行性，并对电解液体系中的离子协同作用和构效关系进行更深入的研究和讨论，从而为更多储能领域的问题痛点提供更多的解决方案。

第一作者：薛凯元（1999—），男，硕士研究生，研究方向为电化学储 能材料，E-mail：997357549@qq.com；

通讯作者：汪妍，副研究员，研究方向为电化学储能材料与器件，E-mail：；wangyan@licp.cas.cn;郑宗敏，讲师，研究方向为电化学储能材料与器件，E-mail：zmzheng@qdu.edu.cn。

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